Спектроскопія ЯМР адсорбованих молекул: будова адсорбційних комплексів та гідратних шарів - Автореферат

Національна академія наук України інститут хімії поверхніДисертацію присвячено встановленню закономірностей між змінами спектральних ЯМР характеристик адсорбованих молекул (хімічний зсув, температурні залежності інтенсивності сигналу незамерзаючої води) і будови поверхні твердих адсорбентів, а також вивченню процесів гідратації біополімерів в розчині чи в іммобілізованому стані. Розроблено спосіб керування поверхневою енергією непоруватих адсорбентів у водному середовищі за допомогою адсорбційного модифікування поверхні полімерами або четвертинними амонієвими сполуками. Key words: adsorbed molecules, bound water, aqueous suspensions, medium at the interfaces, NMR spectroscopy, surface energy, oxides, carbon materials, hybrid materials, proteins. В работе предложен метод определения характеристик слоев связанной воды на межфазной границе адсорбент/вода или биополимер/вода, основанный на измерении температурных зависимостей интенсивности сигнала 1Н ЯМР воды при T <273 K. Установлено, что в некоторых случаях вода, адсорбированная на поверхности, проявляется в виде двух сигналов, один из которых (обусловленный молекулами сильносвязанной воды) имеет аномально малый химический сдвиг (1-2 м.д.) этот сигнал отнесен к молекулам воды, взаимодействующим с поверхностью как электронодоноры, не участвующие в образовании водородных связей с другими молекулами воды.Навіть незначне модифікування поверхні або адсорбція на ній невеликих кількостей біополімерних молекул може привести до значної зміни величини поверхневих сил і, як наслідок, до змін в будові перехідного шару речовини. Дисертаційна робота безпосередньо звязана з виконанням науково-дослідних робіт, що проводилися в ІХП НАН України, зокрема “Синтез, фізико-хімічні властивості і хімія поверхні багатокомпонентних оксидних систем на основі III-IV груп” (1991-1993 рр.), “Розробка теорії і методів спрямованого синтезу нових біологічно активних матеріалів із заданими властивостям на основі високодисперсних оксидів” (0193U042438, 1994-1997 рр.), “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакологією” (01999U002299, 1998-2000 рр.), “Синтез та дослідження багатокомпонентних оксидних систем як перспективних каталізаторів та адсорбентів” (0101U007969, 1999-2001 рр.). Основною метою дослідження був пошук кореляцій між характеристиками шарів води, звязаної з поверхнею оксидних та вуглецевих адсорбентів, будовою цієї поверхні, присутністю на ній адсорбованих молекул, встановлення взаємозвязку між хімічними зсувами адсорбованих молекул і структурою адсорбційних комплексів, а також виявлення способів керування поверхневими властивостями адсорбентів. Обєктом дослідження були високодисперсні кремнеземи, що різнилися величиною питомої поверхні, технологією синтезу та способом попередньої підготовки поверхні; кремнеземи, модифіковані прищепленими алкильними групами або фосфористою кислотою; карбонізовані кремнеземи; силікагелі; змішані оксиди титану та кремнію, алюмінію та кремнію; потрійні системи, що містили оксиди Si, Ti і Al; вуглецеві матеріали, біополімерні та полімерні молекули - сиворотковий альбумін, желатин, конконовалін А, білковий гідролізат, поліетиленгліколь, поліетиленоксид. В результаті співставлення експериментальних та розрахованих значень хімічного зсуву молекул води, адсорбованих на поверхні дисперсних оксидів, зясовано, що на малих відстанях від поверхні вода утворює структуровані асоціати, де превалюють молекули води, які звязані з поверхнею за рахунок утворення водневих звязків через атом кисню.В другому розділі наведено характеристики шарів води і величини вільної поверхневої енергії (таблиця 1), розраховані способом, описаним в розділі I для водних суспензій високодисперсних кремнеземів, що різнилися попередньою підготовкою поверхні, силікагеля (СГ), метилкремнезему (МК) або поліметилсилоксану (ПМС), Al2O3, TIO2, алюмокремнеземів (АК) з різним вмістом Al, титанокремнеземів (ТК) з різним вмістом титану (концентрацію Al2O3 і TIO2 в таблиці наведено у формі індексів), потрійних систем, що містили оксиди кремнію, титану та алюмінію. Так, при змочуванні аеросилу А-300 водою, висушуванні та диспергуванні зразка у воді товщина шарів адсорбованої води збільшується в декілька разів. Хоча ці матеріали не змочуються водою (при контакті з водою крайовий кут більший за 90°), в водне середовище вони можуть бути легко переведені попереднім їх змочуванням розчином метилового або етилового спирту. У воді кожна молекула може одночасно приймати участь в утворенні чотирьох водневих звязків за рахунок двох протонів (вода виступає як протонодонор) та двох неподілених електронних пар (вода виступає як електронодонор). Тоді хімічний зсув молекул води буде залежати від міцності водневих звязків та середнього координаційного числа води в адсорбційному шарі.1.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ