Спектральні прояви агрегації ароматичних хромофорів - Автореферат

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наукРоботу виконано в Полтавському відділенні Академії наук технологічної кібернетики України та в Полтавському військовому інституті звязку (м. Науковий консультант:доктор фізико-математичних наук, професор Курик Михайло Васильович, Інститут фізики Національної академії наук України, відділ молекулярної фотоелектроніки, завідуючий відділом. Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Погорєлов Валерій Євгенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри експериментальної фізики; доктор фізико-математичних наук, професор Остапенко Ніна Іванівна, Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник відділу фотоактивності; Захист дисертації відбудеться “23” червня 2008 р о “14 30” год. на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м.З огляду на відмінності в електронній будові різних класів органічних хромофорів, спектральні прояви їх агрегації істотно різняться. Найбільш значним наслідком цієї роботи мабуть слід вважати започаткування чисельних методик досліджень полімерних, біологічних, рідко-кристалічних середовищ та інших. В багатьох випадках агрегація ароматики має складний характер, що відображається на спектрах випромінювання й поглинання хромоформістячих систем виникненням в них низки компонент, що різняться положенням в спектрі, часом життя випромінювання й іншими спектральними характеристиками. Так як агрегація, загалом, є неконтрольованим процесом й важко встановити склад та концентрацію утворюваних агрегатів, часом висловлюються протилежні погляди, щодо ролі переносу енергії у формуванні спектрів випромінювання систем. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами наукових досліджень Полтавського відділення Академії наук технологічної кібернетики України, що проводилися за відомчими темами: «Дослідження кінетичних закономірностей полімеризації стиролу з біфункціональними мономерами для одержання сцинтиляторів з просторово зшитою структурою» (№ держреєстрації 01004002139), «Вивчення ролі молекулярної організації елементарних процесів переносу електрона в фотохімічних реакціях за участю ароматичних сполук» (№ держреєстрації 0102U006566), та згідно планів наукової роботи Полтавського військового інституту звязку, що відносяться до науково-технічної програми Міністерства оборони України НТП-17.Аналіз цієї модифікованої схеми приводить до нелінійної концентраційної залежності інтенсивностей в спектрах у вигляді наступного виразу:де - інтенсивність довгохвильової флуоресценції, що збуджується за рахунок стабільних в основному стані димерів; K - стала мономер-димерної рівноваги в основному стані; a і b - певні параметри, що визначаються через сталі показаних на схемі ІІ реакцій та коефіцієнти екстинкції мономерів і димерів на довжині хвилі збудження. З отриманих експериментальних концентраційних залежностей величини R були розраховані значення сталої мономер-димерної рівноваги для пірену в основному стані в декількох розчинниках. Нами були узагальнені й проаналізовані дані щодо положення максимумів ексимерної флуоресценції широкого кола ароматичних хромофорів й показано, що більш узгодженою з експериментом є лінійна залежність наступного вигляду, де DEST - величина синглет-триплетного розщеплення молекулярної орбіталі La в мономерному хромофорі, B - стала. З урахуванням цього чинника був одержаний наступний вираз для сольватохромної залежності зміни частот переходів в ексимері: (2), де b0 - значення піввеличини енергії екситонно-резонансної взаємодії в даній точці ексимерного потенціала в вакуумі; n0m - енергія в вакуумі відповідного до димерного стану мономерного рівня і k - стала, що характеризує його сольватохромний зсув; В = k/(n0m-n0t) і тут n0t - енергія триплетного стану мономера; А - безрозмірний параметр, що враховує різницю в величині поляризовності мономера і димера. Проте, концентрація димерів типу ІІ в розчинах незначна і їх флуоресценція з псевдоколивальною структурою проявляється лише в спектрах, збуджених за межами смуги поглинання мономера (спектри 2-4, рис.В роботі проведені квантово-хімічні розрахунки різних конформаційних станів молекули кетона Міхлера та розглянуто вплив сольватації на відносне положення рівнів енергії різної орбітальної природи і спінових станів молекули. Особливістю тут є те, що ефективність переносу енергії на димери описується параметром a, що має розмірність коефіцієнту екстинкції. З концентраційних залежностей відношення інтенсивностей димерного й мономерного випромінюваня кополімерів є можливим встановити величину відношення a/EM, де EM - коефіцієнт екстинкції мономера, що характеризує перенос енергії електронного збудження.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ