Спінові ефекти в молекулах кисню, озону та міжмолекулярних комплексах за участю кисню - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана в Черкаському державному технологічному університеті Міністерства освіти і науки України Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Мінаєв Борис Пилипович, Черкаський національний університет ім. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гунько Володимир Мусійович Інститут хімії поверхні ім. Чуйка НАН України, завідувач відділом кандидат хімічних наук, Герда Василь Іванович Київський національний університет ім. Захист відбудеться 08.07.2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім.Детальне вивчення спектральних характеристик молекулярного кисню в різних збуджених станах, а також в міжмолекулярних комплексах за його участю показало, що утворення комплексів впливає на електронну структуру і розподіл електронної густини як на молекулі кисню, так і на частинці, що утворює комплекс. Експериментальне спостереження електронної структури таких систем є ускладнене за рахунок того, що комплекси мають порівняно малий час існування, тому теоретичні дослідження електронної структури комплексів з участю кисню методами квантової хімії стають важливим інструментом при визначенні реакційної здатності молекул у газовій фазі, біологічних процесах, та фотохімічних реакціях, що відбуваються в атмосфері. Актуальність роботи визначається тим, що вивчення природи заборонених переходів у молекулі кисню та посилення їх інтенсивності у комплексах зіткнення, розгляд впливу ефектів спін-орбітальної та спін-спінової взаємодії (ССВ) є важливим для розуміння реакційної здатності та пояснення спектральних характеристик молекули кисню та комплексів зіткнення за її участю. Метою роботи є зясування механізмів формування інтенсивності заборонених електронних а1?g®Х3?g-, b1?g ®Х3?g-, с1?u->b1?g , а1?g®b1?g переходів в молекулі кисню та комплексах зіткнення, умови зняття спінової заборони для цих переходів при міжмолекулярних взаємодіях, а також зясування впливу молекул, що входять до складу комплексу, на інші спектральні властивості систем, що досліджуються, визначення характеристик тонкої структури і розщеплення в нульовому полі для високоспінових станів молекул кисню та озону. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові завдання: - на підставі розрахунку спін-орбітальної та спін-спінової взаємодій в рамках неемпіричного наближення з урахуванням конфігураційної взаємодії зясувати тонку структуру спінових мультиплетів молекул кисню та озону, а також спінову селективність реакцій рекомбінації О(3Р) O(3Р) і О2 (X3ag-) O(3Р) та інших процесів;У першому розділі проведено аналіз літератури з питань спектроскопії кисню, механізмів формування заборонених b1S g®Х3S-g, a1Dg®Х3S-g і a1Dg®b1S g переходів в молекулі кисню та вивчення зміни інтенсивності цих переходів під впливом розчинника в бімолекулярних комплексах зіткнення. Зміна структури хвильової функції приводить до зміни величини інтенсивності дозволених моментів переходу і СОВ із збудженими 1,3П станами. При збільшенні міжядерної відстані в молекулі О2 спостерігається зростання величини спін-орбітальної взаємодії між А3Su і 3Пu, 5Su-та с1Su-станами. Для оцінки впливу зіткнень на посилення с1?u-®b1?g та інших заборонених синглет-синглетних с1?u-®а1Dg, b1?g ®а1Dg, переходів в молекулі кисню, методом КВ з використанням базису 6-311G** було розраховано комплекс О2 Не. При a>450 величини моментів а>b і а?>b переходів починають різко зменшуватися, причому а?>b компонента переходу в точці a = 800 має мінімальне значення, а при наближенні до С2V симетрії комплексу моменти обох а>b і а?>b переходів починають зростати.На основі проведених ab initio розрахунків енергії та електронної структури збуджених станів молекули кисню показано, що область міжядерних відстаней, яка передує межі дисоціації, є важливою з точки зору прояву ефектів спін-орбітальної взаємодії: розщеплення термів наближається до такого, яке спостерігається в атомах, виникають слабко-звязані терми, а також численні перетини синглетних, триплетних і квінтетних адіабатичних термів, одержаних без врахування ефектів спін-орбітальної взаємодії. При характеристиці розщеплення даних термів слід брати до уваги одночасну взаємодію синглетних, триплетних і квінтетних мультиплетів, а також враховувати взаємодію з високолежачими збудженими станами. Запропоновано механізми формування інтенсивності забороненого с1?u->b1?g переходу в молекулі кисню, які передбачають одночасне врахування ефектів електронно-обертальної взаємодії с1?u та b1?g станів із синглетними 1? термами відповідної парності, та запозичення інтенсивності із дозволених близько лежачих електро-дипольних переходів.

2. Основний зміст роботи