Синтез, властивості та перетворення бі- і трициклічних похідних азиридину - Автореферат

Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукЗ дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Різноманіття їхніх класів і властивостей обумовлює неослабний інтерес до них з різних точок зору, у тому числі й з метою пошуку нових функціональних матеріалів. Проте, літературні дані з властивостей циклічних азиридиніланілів недостатньо повні і однозначні, і не дають чіткого уявлення про природу хімічних і фотоіндукованих реакцій та перетворень цих сполук, про будову відповідних інтермедіатів. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наступних наукових тем НТК “Інститут монокристалів” НАН України: - Пошук нових фото-і радіохромних матеріалів на основі біциклічних похідних азиридину та родинних сполук (№ держреєстрації 0102U002080) В дисертації вперше: - Розроблено умови проведення реакції Судзукі-Міяури, дозволяючі успішно проводити крос-сполучення у таких реакційноздатних сполуках, як поліциклічні азиридини.Для цього були одержані відповідні нафтил-, дифеніл-або 4-терфенілзаміщені халкони, проведено іх бромування і отримані 2,3-дибром-1,3-диарил-1-пропанони вводились в реакцію з аміаком та карбонільними сполуками або відповідними диамінами в присутності основ. При використанні стандартного протоколу цієї реакції (кипятіння в водно-толуольній емульсії, гідрокарбонат натрію і [1,1’-біс(дифенілфосфіно)ферроцен]-дихлорпалладій(II) (PDCL2dppf) у якості каталізатора) взаємодія сполуки 1 з фенілборною кислотою 2 протікає досить повільно (декілька десятків хвилин) з частковим розкладом азиридину і накопиченням домішок. Аналогічним методом з виходами 91-99% було отримано дигідроазиреноімідазоли 9-12 і тетрагідроазиренопіразин 13 з поліарильними замісниками. Для введення поліарильних фрагментів у дигідроазиренохіноксаліни, які є менш стійкими сполуками, ніж дигідроазиреноімідазоли і тетрагідроазиренопіразини, реакцію проводили при більш низьких температурах, що досягалося шляхом заміни толуолу на бензол. При використанні N-(4-етоксифеніл)малеіміду серед продуктів реакції було виділено й ідентифіковано сполуку 42, утворену за рахунок гетероароматизації циклоаддукту 43: При взаємодії диметилзаміщеного дигідроазиренохіноксаліну 30 і 5(6)-метилзаміщених 35, 36 з 4-нітробензальдегідом у киплячому толуолі були одержані відповідні циклоаддукти 44-46: Азиридини 35, 36 вводилися до реакції циклоприєднання з 4-нітробензальдегідом у вигляді суміші ізомерів А і Б.В результаті виконаних комплексних досліджень досягнуто основну мету роботи - отримано ряд нових похідних бі-і трициклічних азиридинів, проведене систематизоване дослідження їх хімічних, фотохімічних властивостей і стереохімічних особливостей. Реакція крос-сполучення Судзукі-Міяури між галогензаміщеними азиридиніланілами та арилборними кислотами, проведена у міцелярному середовищі, призводить з високими виходами до радіохромних поліарильних похідних анельованих азиридинів без розкриття реакційноздатного тричленного циклу. Реакції диполярофілів (ароматичні альдегіди, N-арилмалеіміди) з дигідроазиреноімідазолами та дигідроазиренохіноксалінами в умовах термічної, фотохімічної й ультразвукової активації приводять до утворення відповідних циклоаддуктів без дотримання правил орбітальної симетрії для азометинових ілідів. Здобувачем проведено синтез усіх сполук і всі хімічні дослідження з вивчення їх властивостей. Здобувачем проведений синтез поліарильних азиридинів за класичною методикою, синтез вихідних сполук, проведена робота по оптимізації методики реакції кросс-сполучення в міцелярному середовищі для всіх класів азиридинів, які досліджувались; здійснений синтез поліарильних похідних дигідроазиреноімідазолу та тетрагідроазиренопіразину.

Основний зміст роботи