Синтез, вивчення властивостей і переважних конформацій похідних п-трет-бутилкаліксарену - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ СИНТЕЗ, ВИВЧЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ І ПЕРЕВАЖНИХ КОНФОРМАЦІЙ ПОХІДНИХ п-ТРЕТ-БУТИЛКАЛІКС[4]АРЕНУЗ дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. Дослідження в галузі хімії макрогетероциклічних сполук, здатних утворювати комплекси за типом "гість-хазяїн", призвели до виникнення нового напрямку в хімії - супрамолекулярної хімії, основним завданням якої є створення впорядкованих надмолекулярних систем за рахунок нековалентних взаємодій, здатних розпізнавати і селективно звязувати іони і нейтральні молекули "гостей", виконувати функції ферментів чи інших біохімічних структур. Розмір внутрішньомолекулярної порожнини цих сполук залежить від числа (n) фенольних фрагментів у макроциклі, а набір донорно-акцепторних центрів - від природи замісників, що порівняно легко вводяться в молекули каліксаренів заміщенням атомів гідрогену гідроксильних груп фенолів, або електрофільним заміщенням атомів гідрогену в ароматичних фрагментах макроциклу. Для досягнення поставленої мети передбачалося розв?язати наступні завдання: Вивчити вплив умов проведення реакцій алкілування й ацилювання по нижньому краю п-трет-бутилкалікс[4]арену на ступінь заміщення, виходи й конформації продуктів синтезу. Синтезоване 49 раніш неописаних похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену, за допомогою методу 1Н ЯМР встановлено конформації молекул цих сполук; запропоновано синтетичні шляхи одержання азотмістких п-трет-бутилкалікс[4]аренів через модифікацію гідразидних груп, розташованих по нижньому краю; показано залежність ступеня заміщення і структури похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену від умов проведення реакцій алкілування й ацилювання; на прикладі взаємодії гідразидних похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену з несиметричними ?-дікетонами, п-трет-бутилкалікс[4]арену з ?-бромо-бутилацетатом і м-метилбензилбромідом і подальшої функціоналізації отриманих похідних, показано вплив просторової структури заступника на структуру і склад продуктів, що утворюються; вперше показано можливість використання похідних п-трет-бутилкалікс[4]аренів як каталізаторів міжфазного переносу в реакціях відновлення та окислювання органічних сполук перманганатом калію й алкілування фенолів естерами галогензаміщених кислот; синтезовані комплекси іонів лантанідів з деякими з отриманих сполук.Запропоновано новий метод уведення N-містких функціональних груп по нижньому краю п-трет-бутилкалікс[4]арену через утворення азидів. Проведене порівняння ефективності азидного методу з хлорангідридним і методом прямого алкілування каліксарену вказує на перевагу першого. На прикладі реакцій п-трет-бутилкалікс[4]арена з ?-бромо-бутилацетатом і м-метилбензилбромідом і подальшої функціоналізації отриманих сполук показано вплив структури і природи алкілюючого агента і природи основи на ступінь заміщення, виходи і конформаційне поводження продуктів реакції алкілування п-трет-бутилкалікс[4]арену. Показано можливість селективного синтезу похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену за допомогою методів міжфазного каталізу за участю четвертинних амонієвих солей і поліетилен-, поліпропіленгліколів. На основі порівняння ефективності даних способів із методом прямого алкілування каліксарену показано перевага перших для селективної функціоналізації каліксаренів.