Синтез, відновлення, кристалохімія шпінельних оксидів систем M-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O та метод прогнозування їх властивостей - Автореферат

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукДисертація присвячена новому рішенню наукової проблеми, яке полягає у встановленні умов синтезу, закономірностей перебігу реакцій відновлення, кристалохімії шпінельних оксидів систем M-Mn-Fe-O, Mn-Cu-Fe-O та розробці раціонального методу прогнозування їх властивостей. Синтезовані шпінельні тверді розчини та побудовані залежності параметра решітки, точки Кюрі і магнітного моменту від складу, які узгоджуються з розрахованими за допомогою розробленого в дослідженні методу їх прогнозування. Встановлено, що причиною розподілу області розчинів зі складною концентраційною залежністю властивостей на ділянки з простою залежністю є протікання в них енергетично вигідних іонних перетворень, які обумовлюють утворення компонентів зі стійким катіонним складом, що визначають властивості розчинів за законом адитивності. Ключові слова: шпінель, синтез, відновлення, склад, структура, властивість, методологія, енергія Гіббса, прогнозування. Обнаруженные закономерности позволили разработать рациональный метод получения зависимостей состав-свойство и прогнозирования свойств шпинелей, который базируется на определении направления протекания реакций ионных превращений и требует минимального набора сведений о свойствах выбранных шпинельных компонентов.Мета роботи: визначити умови синтезу, проаналізувати кристалохімічні особливості, встановити закономірності протікання реакцій відновлення шпінелей в системах М-Mn-Fe-O, M-Cu-Fe-O і на основі отриманих та літературних даних розробити раціональний метод прогнозування властивостей шпінельних оксидів. Для досягнення цієї мети потрібно було вирішити такі задачі: - перевірити на прикладі вивчених раніше і досліджених у роботі систем можливість розбиття області існування шпінельних твердих розчинів зі складною концентраційною залежністю властивостей на ділянки з адитивними залежностями; знайти критерії для визначення тих компонентів шпінельних систем, властивості яких визначають властивості твердих розчинів шпінелей відповідно до правила адитивності; розробити новий, раціональніший підхід до отримання залежностей склад - властивість і прогнозування властивостей шпінелей; на основі виявлених закономірностей розроблено раціональний метод отримання залежностей склад - властивість і прогнозування властивостей шпінелей, який базується на визначенні напряму протікання реакцій іонних перетворень і вимагає мінімального набору відомостей про властивості вибраних шпінельних компонентів;Тому необхідна розробка теоретичних і напівемпіричних методів прогнозування властивостей шпінелей; обґрунтована перспективність розвитку методу, що базується на віднайдені шпінельних компонентів, які визначають за правилом адитивності властивості твердих розчинів шпінелі. Відомі підходи дозволяють вирішувати її через катіонний склад шпінельних оксидів, надійне визначення якого становить проблему, або ж посередньо через екстремальні точки на залежностях склад - властивість. При застосуванні пропонованого методу рекомендована така послідовність операцій: 1) нанести на концентраційному трикутнику всі теоретично можливі (за комбінацією катіонів і їх валентностей) моношпінелі; 2) записати рівняння реакцій іонних (оксидних) перетворень (без процесів утворення складних оксидів) при утворенні моношпінелей всередині бінарних систем шпінельних оксидів і розрахувати для цих реакцій зміни енергії Гіббса ?G ; 3) з урахуванням визначення сполуки по Ремі і віднайдених значень ?G встановити моношпінелі зі стабільним катіонним складом (АК) та провести між ними прямі лінії; 4) розрахувати ?G реакцій іонних перетворень у точках перетину бінарних систем, записавши (у вигляді простих оксидів) шпінелі, що їх утворюють, як початкові і кінцеві продукти; 5) за напрямками протікання реакцій (?G <0) знайти лінії зміни АК і ділянки, які вони утворюють; 6) розрахувати за правилом адитивності властивості розчинів цих ділянок виходячи з властивостей АК, що розташовані в їхніх вершинах. Гомогенні тверді розчини (NIMN2O4)Х (Fe3O4)1-Х (1) складів з х = 0,15; 0,25; 0,33; 0,5; 0,6; 0,8 і (Ni2MNO4)Х (MNFE2O4)1-Х (2) складів з х = 0; 0,25; 0,33; 0,5 синтезували випаленням на повітрі протягом 20 годин при 1670, 1620, 1520, 1470, 1370, 1200, 1520, 1470, 1420, 1270 К відповідно. Синтезовано тверді розчини (Mn3O4)Х(COFE2O4)1-Х (1) складів з х = 0,25; 0,4; 0,5; 0,67 випаленням на повітрі протягом 20 годин при 1370 К; (MNFE2O4)Х (COFE2O4)1-Х (2) складів з х = 0,25; 0,4; 0,5; 0,67 - відповідно при 1400, 1430, 1445, 1475К; (COMN2O4)Х (Fe3O4)1-Х (3) складів з х = 0,15; 0,25; 0,33; 0,5; 0,8 - при 1670, 1620, 1520, 1470, 1200 К; (Co3O4)Х (MNFE2O4)1-Х (4) складів з х = 0,15; 0,25; 0,33; 0,5; 0,67 - при 1370, 1370, 1350, 1350, 1230 К; (Co3O4)Х (COFE2O4)1-Х (5) складів з х = 0,5; 0,6 - при 1230 К.Фазові переходи та іонні перетворення у фазах змінюють хід залежностей Ро2 (з), а(з).

Основний зміст роботи