Разработка общего способа селективного радикального хлорирования (галогенирования) углеводородов. Изучение механизма восстановительной конденсации трихлорметиларенов с гидроксиламином или гидразинами. Изучение реакций гетарилирования N- и С-нуклеофилов.
При низкой оригинальности работы "Синтез трихлорметиларенов и их реакции с пиридинами и другими нуклеофилами", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наукРабота выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии имени Н.Д.Зелинского РАН, г.Москва и в научно-производственном центре ОАО «Каустик», г.Волгоград Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Решетов Павел Владимирович доктор химических наук, профессор Скворцов Игорь Михайлович доктор химических наук, профессор Маркова Людмила Ивановна Защита состоится 15 октября 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, Саратов, ул.Астраханская, 83, корпус 1, Институт Химии СГУ.Относительная доступность и повышенная по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами реакционная способность бензотрихлоридов создают перспективу для их использования в качестве субстратов или интермедиатов не только в производстве крупнотоннажных органических соединений, например, таких как хлорангидриды бензойной, терефталевой, изофталевой и других кислот, но и в синтезе разнообразных биологически активных веществ. Усовершенствование технологии получения ТХМА методом радикального хлорирования метилбензолов также имеет значительный практический потенциал, поскольку непосредственно связано с широким применением этих субстратов в синтезах различных промышленно ценных продуктов - ароматических кислот и их хлорангидридов, модификаторов резиновых смесей, пероксидных инициаторов и других соединений. Взаимодействие о,о’-дизамещенных трихлорметиларенов с пиридином в условиях восстановительной конденсации (при кипячении в пиридине) или в более мягких условиях (в хлороформе или хлористом метилене при обычной температуре) протекает с образованием N-[N?-(а-хлорбензил)-4-пиридил]пиридиниевых солей. Окислительно-восстановительные превращения о,о’-дизамещенных ТХМА являются общими для пиридина, 3-R-замещенных пиридинов и хинолинов, причем в зависимости от нуклеофильности атома азота реакция приводит к N-(а-хлорбензил)-4-хлор-3-R-пиридиниевым солям, либо к N-[N?-(а-хлорбензил)-3-R-4-пиридил]-3-R-пиридиниевым солям. Существенно расширена область применения ТХМА для синтеза ароматических альдегидов и их производных, гетероциклических систем (1,3,4-оксадиазолов и 1,3,4-тиадиазолов), в качестве «мягких» хлорирующих агентов для получения 4-хлорпиридинов и 1-(4-пиридил)пиридиниевых солей, а также в качестве алкилирующих реагентов для эффективной и ?-селективной активации пиридиновых оснований в реакциях гетарилирования «жестких» и «мягких» нуклеофилов.Систематически изучены основные направления реакций трихлорметиларенов с N-, О-и S-нуклеофилами - гетероциклизации с получением 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов или 1,3,4-тиадиазолов, гидролиза, ацидолиза или алкоголиза с получением хлорангидридов или сложных эфиров бензойных кислот и восстановительной конденсации трихлорметиларенов с гидразинами в пиридине, приводящей к производным соответствующих ароматических альдегидов. Разработан общий, промышленно значимый способ радикального галогенирования алкилароматических, алифатических насыщенных и линейных непредельных углеводородов с использованием высокоэффективных стабилизаторов - эфиров ортофосфорной кислоты, образующих стабильные, недиссоциирующие комплексы с кислотами Льюиса и дезактивирующих каталитический эффект в побочных реакциях электрофильного замещения и дегидрогалогенирования. Впервые определены условия селективного радикального хлорирования метилбензолов в присутствии эфиров ортофосфорной кислоты с получением продуктов заданной степени хлорирования с высокими выходами, высокой конверсией хлора и высокой производительностью процесса. Систематически исследован механизм восстановительной конденсации трихлорметиларенов с гидразинами в пиридине и впервые установлено, что восстановителем является либо пиридин, либо гидразин в зависимости от наличия и природы заместителей в орто-положениях трихлорметиларена. Восстановительная конденсация трихлорметиларенов, не имеющих орто-заместителей или имеющих один орто-заместитель, преимущественно осуществляется при действии избытка гидразина на первоначально образующиеся гидразоноилхлориды без участия пиридина в акте восстановления.
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
Обзоры и статьи в журналах, рекомендованных ВАК
1. Поддубный И.С. Региоселективность реакций пиридиниевых и хинолиниевых солей с различными нуклеофилами. // Химия гетероцикл. соедин.- 1995. - № 6.- С.774-815.
2. Беленький Л.И., Поддубный И.С., Луйксаар С.И., Краюшкин М.М. Трихлорметиларены в синтезе 1,3,4-оксадиазолов. // В Кн. «Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотистые гетероциклы и алкалоиды». / Под. ред. В.Г.Карцева и Г.А.Толстикова. М.: Иридиум-пресс, 2001. - Т.1. - С.46-52.
3. Беленький Л.И., Поддубный И.С., Краюшкин М.М. О начальных стадиях восстановительной конденсации трихлорметиларенов с гидроксиламином и гидразинами в пиридине. // Изв. АН, Серия химическая. - 1993. - № 11. - С.1928-1931.
4. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. Reaction of Trichloromethylarenes with Pyridine: A Novel Synthesis of N-(4-Pyridyl)pyridinium Salts and Aromatic Aldehydes. // Mendeleev Communication. - 1993. - Р.97, 98.
5. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. Synthesis of 2-Amino-5-aryl-1,3,4-thiadiazoles from Trichloromethylarenes: The Effect of Reaction Conditions. // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1994, Vol. 95-96, Р.469-470.
6. Поддубный И.С., Беленький Л.И., Краюшкин М.М. Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов на основе трихлорметиларенов и ацилгидразинов. // Химия гетероцикл. соедин. - 1994. - № 5. - С.686-692.
10. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. A New Redox System: Trichloro-methylarene - Pyridine Base. On the Mechanism of the Synthesis of N-(4-Pyridyl)pyridinium Dichloride. // Tetrahedron Letters. - 1995.- Vol. 36, № 28.- Р.5075-5078.
11. Поддубный И.С., Беленький Л.И., Краюшкин М.М. Взаимодействие трихлорметиларенов с производными гидразина. Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,3,4-тиадиазолов. // Изв. АН, Серия химическая. - 1996.- № 5. - С.1246-1249.
12. Беленький Л.И., Луйксаар С.И., Поддубный И.С., Краюшкин М.М. Новые синтезы симметричных 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов и 1,4-фениленбис-1,3,4-оксадиазолов. // Изв. АН, Серия химическая. - 1998. - № 11.- С.2309-2316.
13. Кузнецов А.А., Поддубный И.С., Ткачук Л.Н. Совместное получение ацетилхлорида и бензальдегида из уксусной кислоты и бензальхлорида или кубовых остатков производства хлористого бензила. // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73, вып.7.- С.1145-1148.
14. Поддубный И.С., Беленький Л.И., Краюшкин М.М. Реакции мезитотрихлорида с 2-амино- и 2-амино-5-бромпиридинами. // Химия гетероцикл. соедин. - 2000.- № 10.- С.1351-1353.
15. Беленький Л.И., Поддубный И.С., Луйксаар С.И., Краюшкин М.М. Некоторые реакции пиридиниевых солей, образующихся из трихлорметиларенов, с N- и С-нуклеофилами. // Химия гетероцикл. соедин.- 2000. - № 10. - С.1354-1359.
Статьи в реферируемом журнале и сборниках научных трудов
16. Поддубный И.С. Улучшенный метод радикального хлорирования алкилароматических и предельных углеводородов с получением продуктов, используемых в шинной промышленности и в производстве РТИ. // Мир шин. - 2008. - № 9, (52). - С.16-18.
17. Беленький Л.И., Поддубный И.С., Краюшкин М.М. Пути образования 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазолов при восстановительной конденсации трихлорметиларенов с гидроксиламином и гидразинами в пиридине. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Сборник научн. трудов, Саратов: Изд-во СГУ, 1992. - ч.1. - С.36.
18. Беленький Л.И., Луйксаар С.И., Поддубный И.С., Краюшкин М.М. Новые синтезы 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,4-фениленбис-1,3,4-оксадиазолов. // Новые достижения в органической химии. Сборник научн. трудов, Саратов: Изд-во СГУ, 1997. - С.28.
Патенты на изобретения
19. Поддубный И.С., Кузнецов А.А., Мудрый Ф.В., Мильготин И.М. Способ получения гексахлорпараксилола. // Патент РФ № 2108317, заявлено 22.11.1996, опубл. 10.04.1998. Бюл. № 10.
26. Беленький Л.И., Поддубный И.С., Краюшкин М.М. Конденсация трихлорметиларенов с тиосемикарбазидом. // Сб. тезисов XVIII Конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1992. - С.25.
27. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. Mechanism of Redox Condensation of Trichloromethylarenes with Hydroxylamine or Hydrazine in Pyridine. A Novel Synthesis of 1-(4-Pyridyl)pyridinium dichloride. // Abstracts of papers of XIV International Congress on Heterocycles Chemistry. - Antverpen, Belgium. - 1993, PO 3-169.
28. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. Synthesis of 2-Amino-5-aryl-1,3,4-thiadiazoles from Trichloromethylarenes: The Effect of Reaction Conditions. // Abstracts of papers of 16th International Symposium on Chemistry of Organic Compounds of Sulfur, Merseburg. - 1994, О 3.10, Р.98.
29. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. Synthesis of 1,3,4-Oxadiazoles and 1,3,4-Thiadiazoles from Trichloromethylarenes: The Effect of Reaction Conditions. // Abstracts of papers of 10th International Conference on Organic Synthesis. - Bangalore, India. - 1994. - P-FRI-61.
30. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. A New Redox System: Trichloro-methylarene - Pyridine Base. // Abstracts of papers 14th International Congress on Heterocyclic Chemistry, August 6-19, 1995. Taipei International Convention Center. - 1995. - PO3-269.
31. Belen’kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. A New Redox System: Trichloro-methylarene - Pyridine Base. // Abstracts of papers Vth Symposium on Heterocyclic Chemistry Blue Danube, June 14-17, 1995. - Casta Papernicka, Slovakia, 1995. - OP 12.
33. Belen’kii L.I., Luiksaar S.I., Poddubnyi I.S., Krayushkin M.M. New synthesis of 2,5-disubstituted 1,3,4-oxadiazoles and 1,4-phenylene-bis-1,3,4-oxadiazoles. // Electronic Conference on Heterocyclic Chemistry, Synthesis and Methodology, 29 June - 24 July 1998 (http//www.ch.ic.ac.uk/ectoc/echet98/ectoc mol.html).
34. Инжинова Л.М., Чеботарева Л.С., Худоян И.С., Кузнецов А.А., Поддубный И.С., Мудрый Ф.В. Исследование свойств модификаторов на основе гексахлорпараксилола и поливинилхлорида. // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее. Тезисы докл. Пятой Российской научно-практической конференции резинщиков, Москва, 1998. - С.155-157.
35. Кузнецов А.А., Куликова О.А., Мудрый Ф.В., Поддубный И.С., Яловая Л.И., Фроликова В.Г. Разработка технологии получения полимерной серы на ОАО “Химпром” г. Волгоград. 1. Сравнительные испытания лабораторных образцов. // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее. Тезисы докл. Пятой Российской научно-практической конференции резинщиков. Москва, 1998. - С.168, 169.
36. Беленький Л.И., Броховецкий Д.Б., Поддубный И.С., Луйксаар С.И., Краюшкин М.М. Гетероциклизация и восстановительная конденсация - конкурирующие реакции трихлорметиларенов с гидроксиламином и гидразинами. // Сб. тезисов 1-ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н.Коста. Суздаль, 2000. - С.19.
37. Поддубный И.С. Улучшенный метод радикального хлорирования алкилароматических и предельных углеводородов с получением продуктов, используемых в шинной промышленности и в производстве РТИ. // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии. Тезисы докл. XIV Международной научно-практической конференции. Москва. - 2008. - С.174-176.
38. Поддубный И.С. Новый эффективный способ получения высокостабильных галогенированных парафинов, используемых в производстве РТИ и полимерных композиций. // Сб. тезисов XIX Симпозиума “Проблемы шин и резинокордных композитов”. Москва, 2008. - том 2. - С.140-144.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
