Синтез та властивості N-трифторометилсульфонілімінопохідних карбонільних сполук - Автореферат

Національна академія наук України Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукНауковий керівник: доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мусійович, Інститут органічної хімії НАН України, головний науковий співробітник Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ільченко Андрій Якович, Інститут органічної хімії НАН України, провідний науковий співробітник кандидат хімічних наук, с.н.с. Захист відбудеться “23” жовтня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул.Мурманська, 5).Отримані дані з електронної природи замісників широко використовуються для пояснення та прогнозування фізико-хімічних властивостей сполук, їх реакційної здатності та біологічної активності, для синтезу лікарських препаратів, пестицидів, барвників, нових каталізаторів та джерел струму. Однак способи введення цієї групи в різні класи органічних сполук, зокрема замість атома кисню в карбонільних сполуках, дуже мало вивчені, тому розробка зручних та доступних методів синтезу сполук, що містять трифторометилсульфоніліміногрупу, є актуальною задачею фтороорганичної хімії. Мета даної роботи полягала в розробці зручних методів синтезу та вивченні властивостей азааналогів карбонільних сполук - карбонових кислот, вугільної та тіовугільної кислот, альдегідів та кетонів, що містять замість атома кисню більш електроноакцепторний замісник =NSO2CF3. · вивчити хімічні властивості похідних хлороангідридів карбонових кислот, які містять замість атома кисню групу =NSO2CF3; · експериментально дослідити реакції по отриманню азааналогів альдегідів та кетонів з електронодонорними замісниками в ароматичному кільці, що містять групу =NSO2CF3 замість атома кисню.Ягупольским зі співробітниками був запропонований принцип побудови надсильних електроноакцепторних замісників, який полягає в заміні sp2 атома кисню у складі замісника, наприклад, SO2CF3 або SO2F на =NSO2CF3 групу. Також показано, що при заміні атома кисню в альдегідній групі (СН=О, ?п=0,59) на групу =NSO2CF3 утворюється замісник (СН=NSO2CF3, ?п=1,00), який є більш електроноакцепторним, ніж нітро-група (?п=0,78). З метою зясування впливу групи =NSO2CF3, яка вводиться замість атома кисню в карбонільних сполуках, необхідно було розробити методи синтезу та вивчити властивості азааналогів ароматичних карбонових кислот та їх похідних, вугільної та тіовугільної кислот, альдегідів та кетонів, що містять замість атома кисню більш електроноакцепторну групу =NSO2CF3. Вимірювання PKA N-ароїлтрифторометилсульфоніламідів (1 а-є) та N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідинів (4 а-є) в ацетонітрилі показало, що заміна одного та двох атомів кисню в карбоксильній групі бензойних кислот на групу =NSO2CF3, приводить до різкого збільшення кислотності отриманих азааналогів. З іншого боку, важливо було зясувати напрямок реакцій з NAN3, якщо біля атома азоту буде знаходитися не ароматичний радикал (у цьому випадку утворюється тетразольний цикл) і не сильний електроноакцепторний засмісник - SO2CF3 група (при цьому відбувається аза-перегрупування Курціуса), а менш електроноакцепторна, але близька за структурою група SO2Ph (sп(SO2Ph)=0,68; для порівняння - sп(SO2CF3)=1,04).Розроблені методи синтезу та вивчені властивості різних типів карбонільних сполук - кислот (карбонових, вугільної та тіовугільної), альдегідів та кетонів, в яких sp2 атом кисню заміщений на більш електроноакцепторну =NSO2CF3 групу. Показано, що така заміна приводить до різкого збільшення кислотності азааналогів (до 14,5 одиниць РКА). Показано, що хлороангідриди карбонових кислот, що містять замість атома кисню групу =NSO2CF3, вступають у реакцію з азидом натрію в моноглімі при-5°С з виділенням азоту й утворенням N-трифторометилсульфонілвмісних карбодіімідів. Показано, що аза-реакція Курціуса проходить з похідними карбонових кислот, у яких атом кисню заміщений на трифторометилсульфоніліміногрупу.

2. Основний зміст роботи