Синтез та властивості комплексів Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном - Автореферат

Національна академія наук України Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРозвиток сучасної науки та промисловості, зокрема високих технологій, зумовлює особливу увагу до методів хімічного осадження з газової фази (CVD-технології) для одержання різних функціональних матеріалів (плівки, порошки, захисні покриття). CVD-технологія, завдяки властивим їй характеристикам, таким, як простота, серійність (масовість), відтворюваність результатів, різноманітність та якість синтезованих матеріалів, з кожним роком поширює сфери застосування, що вимагає пошуку нових прекурсорів. З практичної точки зору перспективність використання летких координаційних сполук Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном в процесах CVD зумовлена важливими властивостями їх нітридів, котрі знаходять своє застосування в сонячних елементах, УФ-детекторах, гетероструктурах польових транзисторів, сенсорах тиску та температури, напівпровідникових лазерах, дисплеях, приладах на поверхневих акустичних хвилях. Таким чином, синтез координаційних сполук Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном та донорними лігандами, дослідження їх властивостей, одержання на їх основі нітридних плівок, представляють інтерес як з теоретичної так і з практичної точок зору. Метою роботи було синтез, вивчення властивостей, дослідження напрямків деструкції в газовій фазі летких гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In та обгрунтування можливості використання цих сполук для одержання плівок заданого складу методом хімічного осадження із газової фази.Показано, що екранування іонів металів молекулами гексаметилдисилазану виявляється настільки ефективним, що одержані комплекси існують в несольватованій формі в мономерному стані, тобто реалізується унікальне для хімії f-елементів кч = 3 в твердому стані. Відмічено, що синтезу гексаметилдисилазанатів різних металів у публікаціях приділяється основна увага, по дослідженню цих комплексів накопичений недостатній матеріал. Для реалізації цієї задачі був обчислений тілесний кут для комплексів деяких металів з трьома, двома та однією молекулами гексаметилдисилазану і деякими донорними лігандами. В цьому випадку приєднання менш обємних лігандів забезпечує зняття стеричного напруження, яке існує в молекулі М(ГМДС)3. розрахунок тілесного кута можна використовувати для найкращого підбору ліганду з метою одержання комплексу з острівною будовою. Синтез проходить в два етапи: а/ одержання гексаметилдисилазанату літію за реакцією : HN[Si(CH3)3]2 н-С4H9-Li = LIN[Si(CH3)3]2 C4H10 б/ одержання гексаметилдисилазанатів металів: MCL3 3LIN[Si(CH3)3]2 = M{N[Si(CH3)3]2}3 3LICL (M=Al, Ga, In ) алюміній галій індій гексаметилдисилазанПри розшифровці ІЧ-спектрів ми виходили із літературних даних по інтерпретації спектрів деяких гексаметилдисилазанатів металів і кремнійорганічних сполук та із співставлення між собою одержаних ІЧ-спектрів вихідного ліганду (гексаметилдисилазану), розчинників - диметилформаміду (ДМФА), диметилсульфоксиду (ДМСО), ацетонітрилу (АН) та координаційних сполук. В ІЧ-спектрах М(ГМДС)3 в області 360-392 см-1 спостерігалась поява нової, в порівнянні з ІЧ-спектром гексаметилдисилазану, смуги, котра була віднесена до валентних асиметричних коливань M-N3-фрагменту. Частоти валентних коливань SIC3-групи в комплексах знижуються, в порівнянні з лігандом, що повязано з перерозподілом електронної густини по звязкам при координації його з металом, при якому звязок Si-C, певно, послаблюється і частоти валентних коливань SIC3 знижуються. В ІЧ-спектрах спостерігались смуги, віднесені до валентних симетричних коливань (NSSIC3) при частотах 620, 622, 620 см-1 і асиметричних 679, 678, 678 см-1 для гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In, відповідно. Присутність в спектрах смуг, віднесених до NC?N при частотах 2315, 2310, 2310 см-1 для NH4MCL2(ГМДС)2·АН, де М = Al, Ga, In (2250 см-1 в ІЧ-спектрі ацетонітрилу); NC=O 1660, 1665 cm-1 для NH4MCL2(ГМДС)2·ДМФА, де М= Ga, In (1680 см-1 в ІЧ-спектрі ДМФА); NS=O 1025, 1035 см-1 для NH4MCL2(ГМДС)2·ДМСО, де М= Ga, In (1065 см-1 в ІЧ-спектрі ДМСО) відповідно, вказує на координацію молекул АН, ДМФА, ДМСО до металу.Проведено синтез гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In і їх адуктів пятьма методами. Запропоновано найбільш оптимальний метод синтезу (метод 4) летких термостабільних комплексів. На основі модельних розрахунків визначено ступінь просторового екранування центрального атому металу гексаметилдисилазаном і додатковими донорними лігандами. Відмічено, що тріс-комплекси алюмінію, галію, індію, характеризуються стеричним напруженням (q1>12,56 ср). Показано, що координація ліганду відбувається через атом азоту, молекул донорних розчинників - через атом азоту (молекула ацетонітрилу) і через атоми кисню (молекули диметилформаміду і диметилсульфоксиду) до металу.Мазуренко Е.А., Цымбал Л.И., Железнова Л.И., Герасимчук А.И. Эффекты стерического экранирования при образовании комплексов металлов с гексаметилдисилазаном и донорными лигандами // Украинский химический журнал.-2000.-66, № 6.-С.67-72.

Основний зміст роботиОсновний зміст роботи викладено у публікаціях