Синтез та властивості функціональних алкілових і арилових естерів 1,1-діокситіолан-3- та арилтіосульфокислот - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА” Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України Захист відбудеться 23 вересня 2002 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул.Здатність сульфуру перебувати в різних ступенях окиснення дає ряд класів сульфуровмісних сполук, в якому S-естери тіосульфокислот виділяються як цінні сульфенілюючі реагенти та сполуки з високим індексом біологічної активності, що запропоновані як фармакологічні засоби, інсектициди, консерванти фруктів та овочів, біоциди для захисту матеріалів від біопошкоджень. Реакційна здатність S-естерів тіосульфокислот зумовлена наявністю тіосульфогрупи та природою їх сульфонільного та тіольного фрагментів, що впливає на біологічну активність і визначає шляхи практичного застосування цих сполук. Введення функціональних замісників зі сторони сульфуру різних ступенів окиснення дозволяє не лише цілеспрямовано змінювати фізико-хімічні властивості тіосульфоестерів, але й відкриває нові шляхи їх використання, зокрема для подальших хімічних перетворень за рахунок реакційної здатності як тіосульфонатної групи, так і введених функціональних груп. Вивчення властивостей функціоналізованих тіосульфоестерів має теоретичне значення для встановлення взаємозвязку їх будови з реакційною здатністю та біологічною активністю, що дозволить здійснювати цілеспрямований синтез сполук з комплексом заданих властивостей. Мета роботи полягала в розробці шляхів синтезу функціоналізованих тіосульфоестерів, встановленні їх структури, фізико-хімічних характеристик, оцінці реакційної здатності та біологічної активності для визначення можливих шляхів їх практичного застосування.Алкілювання солей (3в,г) диметилсульфатом та алкілбромідами проводили у воді, водному ацетоні, метанолі, етанолі, хлороформі та ДМФА при різних температурних режимах. Встановлено, що найбільший вихід метилових (4а,в,д,е) та алілових естерів (4г,ж) отримано при 20 °С у водному ацетоні (58-82%), а етилових (4б,ж) і пропілового естерів (4з) - при 45 °С у метанолі (68-76%). Проміжні та кінцеві продукти отримані з низькими виходами, тому тіосульфоестери (12а, 12б) отримували за схемою: Тіогідрохінон (13) дією натрієвої солі етилтіосульфату перетворювали у дисульфід (14), окисненням якого 30% пероксидом водню в оцтовій кислоті отримали суміш тіосульфоестерів (12а,б) та продукти їх подальшого окиснення. Будова сполук (12а,б) підтверджена зустрічними синтезами та даними ІЧ, 1Н ЯМР спектроскопії: Тіосульфоестер (20) із задовільним виходом (48%) отримали окисненням тіогідро-хінону (13) 30% пероксидом водню в оцтовій кислоті, яке відбувається через проміжне утворення дисульфіду (19). Тіосульфоестери (25, 26) з ди-трет-бутилфенольним фрагментом синтезовані за схемою: Будову тіосульфоестеру (25) підтверджено зустрічним синтезом: В ІЧ спектрах сполук (12а,б; 20; 25; 26) спостерігаються смуги поглинання при частотах 1124-1142 см-1 та 1306-1318 см-1, які є характерними для асиметричних та симетричних коливань-SO2-груп, та смуги поглинання при частотах 1228-1268 см-1 та 3308-3384 см-1 ОН-груп фенольних фрагментів.Вперше виявлена здатність солей тіосульфокислот до селективного розкриття оксиранового циклу без та в присутності кислотних та основних каталізаторів, яке відбувається незалежно від умов взаємодії та електроних ефектів замісників заміщених оксиранів за правилом Красуського, що узгоджується з проведеними квантово-хімічними розрахунками. Розроблено новий метод отримання ?-гідроксиалкіл-та ?-гідроксиалкілзаміщених естерів алкан-, арил-та гетероциклічних тіосульфокислот дією солей тіосульфокислот на оксирани в присутності кислот Льюїса. Встановлено, що за рахунок різної нуклеофільної активності S-, N-нуклеофільних центрів бінуклеофільних солей тіосульфанілової кислоти можна отримати продукт селективного приєднання до тіосульфогрупи при 20 °С у присутності кислот Льюїса, а продукти приєднання по двох реакційних центрах при 40-65 °С, будова яких залежить від стеричних факторів оксиранів. Розроблено новий метод синтезу тіоангідридів сульфокислот взаємодією солей тіосульфокислот з сульфохлоридами, що дозволяє отримувати як симетричні, так і асиметричні тіоангідриди. Встановлено вплив електронних ефектів та положення функціональних груп сульфонільного та тіольного замісників на реакційну здатність тіосульфоестерів в реакції лужного гідролізу: а) введення ароматичних та неароматичних систем зі сторони сульфонільної групи тіосульфоестерів змінює полярність звязку-S-S-тіосульфогрупи, що значно знижує реакційну здатність сполук з неароматичними сульфонільними фрагментами. б) введення ацетиламіногрупи у мета-положення S-етил-4-метоксибензентіосульфонату частково знижує рекційну здатність естеру в реакції лужного гідролізу;Баранович Д.Б., Лубенець В.І.

2. Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено в таких публікаціях