Синтез та спектральні властивості карбоціанінів з вуглеводневими містковими угрупованнями в хромофорі - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИРобота виконана в Інституті органічної хімії Національної Академії Наук України. Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Толмачов Олексій Іванович Інститут органічної хімії НАН України, м. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мусійович Інститут органічної хімії НАН України, головний науковий співробітник відділу № 9. кандидат хімічних наук Смолій Олег Борисович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, старший науковий співробітник. Захист дисертації відбудеться ?7? листопада 2002 року о 14°° годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д-26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094 Київ-94, вул.Крім області, що стала класичною - спектральна сенсибілізація галогеносрібних фотографічних матеріалів, - вони знаходять широке застосування в лазерній техніці, для оптичного запису інформації, в електрофотографії, для ініціювання фотополімеризації, в фотодинамічній терапії, в якості флуоресцентних міток в аналітичній хімії та молекулярній біології. У зв‘язку з практичним застосуванням висуваються особливі вимоги до таких властивостей ПБ, як поглинання та випромінювання світла, фотоелектрична та фотохімічна активність, фото-і термостабільність, здатність до специфічного зв?язування та інші. Залишались невідомими карбоціаніни, що містять залишки гетероциклів з великою ефективною довжиною: пірилію, його гетероаналогів та бензогомологів, бенз[cd]індолію. Систематичне дослідження карбоціанінів з містковими угрупованнями в хромофорі, безумовно, становить інтерес для хімії ПБ та теорії кольоровості. Мета роботи полягає в розробці методів синтезу карбоціанінів, що містять вуглеводневі місткові угруповання в хромофорі, вивченні їх хімічних властивостей та впливу цих угруповань на спектральні властивості в залежності від природи кінцевих гетероциклічних залишків та симетрії молекули.На прикладі дитіопірилієвої солі 4 було показано, що подібні сполуки також можна отримувати, виходячи з похідних 2,3,5,6-тетрагідро-4-тіопіранону, через похідні (4-гідрокси-2,6-дифеніл-4Н-2,3,5,6-тетрагідротіопірану з наступним їх дегідруванням та дегідратацією за допомогою трифенілметилперхлорату. При взаємодії пірилієвої солі 1 з ацетатом амонію та солей 1, 2 з метиламіном та аніліном були отримані похідні тетраметилен-біспіридину 6 та N,N?-диметил-і N,N?-дифенілтетра-(пента)метилен-біспіридинію (7-10). Поряд з дипірилієвими солями, тим же методом, виходячи з 2-(трет-бутил)хромону, флавону, його сірко-, селеновмісних аналогів та з 1,4-ди(бромомагній)бутану, 1,5-ди(бромомагній)пентану, синтезовані біссолі, похідні бензопірилію, бензотіо-та бензоселенопірилію 11-16. Були одержані солі 2,2?-тетраметилен-біс(1,3,3-триметил-3Н-індолію) (17), 3-етилбензотіазолію (18) та 1-метилхінолінію (19) аналогічно біссолям пірилію, при взаємодії 1,3,3-триметилоксіндолу, 1-етил бензотіазолону-2 та 1-метилхінолону-2 з реактивом Грин‘яра, отриманого з 1,4-дибромобутану. З метою вивчення впливу етиленового угруповання на електронну асиметрію карбоціанінів нами були синтезовані барвники, які містять гетерозалишки, що значно відрізняються між собою за електронодонорністю, а саме: несиметричні (тіа)(пірило)-, (тіа)(тіопірило)-, (тіа)(піридо)-та (пірило)(піридо)-карбоціаніни (63-70).Показано, що конденсація таких солей з діетоксиметилацетатом, ДМФА або N-фенілетоксиметаніміном є загальним методом синтезу карбоціанінів з поліметиленовим містковим угрупованням у хромофорі. Розроблено загальний метод синтезу карбоціанінових барвників з вініленовою містковою групою в a,g-положеннях поліметинового ланцюга, який полягає в окисненні бензохінонами барвників, що містять етиленовий місток. Встановлено, що етиленовий місток в a,g-положеннях, на відміну від вініленового, при незаміщеному b-положенні хромофора викликає зміну конформації тіакарбоціаніну від всюди-транс до цис-транс-транс-цис. На прикладі CN-заміщених тіакарбоціанінів показано, що електроноакцепторні групи в мезо-положенні хромофора тіакарбоціанінів з вініленовою містковою групою можуть викликати гіпсохромне зміщення смуги поглинання, в той час як в карбоціанінах з етиленовим містком спостерігається батохромне зміщення. 5,5‘-Диметокситіакарбоціанін з етиленовим містковим угрупованням в хромофорі виявився ефективним в якості спектрального сенсибілізатора AGBR(J)-емульсії в далекій червоній області спектра за рахунок J-агрегації з lmakc сен.

Основний зміст роботи