Синтез та кристалічна структура комплексів галогенідів купруму(І) з органічними сульфідами та їх похідними - Автореферат

Львівський національний університет імені Івана ФранкаСамі ж комплекси Cu(I) з органічними сульфідами та дисульфідами використовуються як каталізатори в органічному синтезі. На даний час відсутня будь-яка інформація про такі комплекси з вищими олігосульфідами, якщо не враховувати випадкові спроби синтезу комплексів Cu(I) з органічними трисульфідами. Вивчити особливості будови олефінових ??комплексів купрум(I) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними: зясувати вплив довжини олігосульфідного ланцюга на донорні властивості атомів сульфуру; оцінити активність конкуруючих співлігандів, в тому числі групи С=С, в координаційному оточенні Cu(I). ? синтезувати комплекси купрум(I) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними і виростити якісні монокристали для рентгеноструктурного аналізу; Синтезовано у вигляді монокристалів десять сполук: сім ?-комплексів і два ?-комплекси купрум(І) галогенідів та один комплекс купрум(ІІ) хлориду з органічними сульфідами та їх похідними (тіоксаном, диалілсульфоксидом).В комплексах [CUCL(С4Н8OS)] (1) та [Cu3Cl3(C4H8OS)2] (2) висока спорідненість атома сульфуру до купруму(І) робить неможливою координацію комплексоутворювача атомами оксигену молекули тіоксану. Відтак дещо деформоване тетраедричне оточення атомів купруму в комплексах 1, 2 формується з атомів сульфуру молекули тіоксану та атомів хлору (рис. Як результат, в структурі зявляються гофровані стрічки (Cu2Cl2)n, а атоми сульфуру лише обєднують такі полімерні утворення та ізольовані цикли Cu2Cl2 в шари (010) структури (рис. На відміну від комплексів 3, 4 в ізоструктурних комплексах [Cu2X2(С3Н5S2C3H5)2] (X = Cl (5), Br (6)) молекула диалілдисульфіду виконує виключно хелатну функцію, координуючи Cu(І) одним атомом сульфуру та однією олефіновою групою. Як і в комплексах 3, 4, дещо деформоване координаційне оточення атома купруму в комплексах 5, 6 формується двома атомами галогену, атомом сульфуру та олефіновою групою.Використання алілхлориду, як розчинника, на етапі синтезу та вирощування монокристалів комплексів вплинуло на стехіометрію продуктів і дозволило додатково отримати комплекси іншого складу. На основі кристалохімічного аналізу та розрахунків ефективних зарядів на атомах сульфуру в молекулах диалілолігосульфідів доведено, що донорні властивості атомів сульфуру олігосульфідів у ряді диалілсульфід ? диалілдисульфід ? диалілтрисульфід ? диалілтетрасульфід знижуються. В комплексах купрум(І) галогенідів з диалілмоно-та диалілолігосульфідами координаційний многогранник ?-координованого атома купруму(І) змінюється від дещо деформованого тетраедра до тригональної піраміди, причому в комплексах з вищими диалілолігосульфідами апікальну позицію займає донорний атом сульфуру. За допомогою аналізу координаційних поліедрів Cu(I) в ?-комплексах з диалілолігосульфідами, доповненого відомими кристалохімічними даними про ?-комплекси Cu(I) з S-вмісними органічними лігандами, вивчено взаємозалежність відстані Cu?S(апікальний) та величини виходу атома купруму(І) з площини екваторіальних лігандів.