Синтез та фізико-хімічні властивості гомо- та гетерополіядерних 3-оксокарбоксилатних комплексів Fe3 , Cr3 , Mn2 , Co2 та Ni2 - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИАВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Павліщук Віталій Валентинович, Інститут фізичної хімії ім. Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Трунова Олена Костянтинівна, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. Захист відбудеться “18“ лютого 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім.Однак, оскільки дослідження цих сполук проводилися до останнього часу несистематично, наразі існують значні проблеми при інтерпретації магнітних та спектральних властивостей таких систем, що повязано як з необхідністю врахування взаємодій метал-метал всередині поліядерної частки, так і з відсутністю достатньої кількості даних щодо будови та фізико-хімічних властивостей цих комплексів. Це обумовлює потребу в отриманні нових поліядерних комплексів перехідних металів і систематичного вивчення їх структури та фізико-хімічних параметрів для співставлення властивостей якомога більшого числа подібних комплексів з метою виявлення впливу будови поліядерного каркасу на ці характеристики. З іншого боку, гетерометальні триядерні комплекси є найбільш цікавими з точки зору вивчення непрямих обмінних взаємодій між різними іонами металів, що входять до складу комплексної частки. Таким чином, розробка методів синтезу та вивчення обмінних взаємодій в гетероядерних m3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексах перехідних металів та гомоядерних комплексів, що містять замісники, придатні для подальшої їх олігомеризації, а також вивчення можливостей їх застосування є актуальним завданням сучасної хімії координаційних сполук. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: розробити зручні методи синтезу гомоядерних комплексів з вільними донорними атомами та гетероядерних сполук і синтезувати їх; встановити їх склад, кристалічну і молекулярну будову; дослідити спектральні та магнітні властивості; провести аналіз залежності цих властивостей від складу та будови триядерних комплексів; вивчити процес термолізу триядерних комплексів та встановити будову і фізико-хімічні властивості продуктів розкладу, а також дослідити каталітичні властивості триядерних гетерометальних комплексів в реакції окиснення ароматичних вуглеводнів.Основна увага в ньому приділяється методам синтезу, дослідженню будови та фізико-хімічних властивостей триядерних гомо-та гетерометальних комплексів 3d-металів, загальна будова яких зображена на рис 1. 1, з яких видно, що в усіх досліджених гомоядерних комплексах існує тільки антиферомагнітні взаємодії між іонами перехідних металів, що складають триядерну частку (від?ємні значення параметру J). В цих комплексах знайдено існування “топологічної спінової невизначенності” (ТСН), тобто неможливості розташування спінів окремих іонів, що входять до складу триядерної частки, відповідно до знаків знайдених обмінних параметрів (рис. Поєднання ТСН поряд з наявністю виродженя основного магнітного стану (енергія спінових станів розраховувалася на основі параметрів обміну) з однаковим значенням повного спіну дозволяє, на нашу думку, робити висновок про існування істинної спінової невизначенності в цих сполуках. Кількісно ця взаємодія була охарактеризована для комплексу Na[Fe3O(NICH)6(H2O)3](CLO4)8 · Н2О на основі даних про залежність магнітної сприйнятливості від температури в інтервалі від 2 до 300 К.Триядерні карбоксилати - один з перспективних класів поліядерних комплексів з цікавими магнітними властивостями, які виникають внаслідок непрямих обмінних взаємодій між іонами металів. Розроблено методи синтезу нових триядерних комплексів тривалентних заліза та хрому і двовалентних марганцю, кобальту та нікелю з піридинкарбоновими кислотами, трифтороцтовою кислотою, а також ацетатних комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) з піразином в якості термінального ліганду. Синтезовано 7 нових гомоядерних комплексів заліза(ІІІ) і хрому(ІІІ), та 3 нових гетероядерних комплекси заліза(ІІІ) з двовалентними марганцем, кобальтом і нікелем. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено кристалічну та молекулярну будову 3 комплексів. Магнетохімічні дослідження триядерних комплексів показали наявність антиферомагнітної взаємодії між іонами перехідних металів, що входять до складу триядерної частки та встановлено, що заміщення одного з іонів заліза(ІІІ) у гомоядерному комплексі Fe3IIIO на іон двовалентного марганцю, кобальту або нікелю, суттєво посилює обмінну взаємодію між іонами Fe3 , що може бути повязано з підсиленням делокалізації електронної густини саме між атомами заліза(ІІІ) в гетероядерних комплексах.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ