Синтез нових типів фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем - піразолооксоаза-, бензооксоаза-, дипіролофосфінінів дією галогенідів фосфору на функціоналізовані електронозбагачені азотовмісні гетероцикли похідні бензолу, їх хімічні властивості.
При низкой оригинальности работы "Синтез нових типів фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем зі зв’язком вуглець-фосфор", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИЗахист дисертації відбудеться “22 ”червня 2000р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, м.Київ, вул.Мурманська, 5. З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України. Захищається три наукові роботи, присвячені синтезу нових типів фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем - дипіролофосфінінів, піразолопіролоазафосфепінів, піразолооксоазафосфінінів, 2,4,1-бензооксоазафосфінінів, 4,2,1-бензооксоазафосфінанів і 2,4,1-бензодіазафосфінанів дією галогенідів фосфору (III) на функціоналізовані електронозбагачені азотовмісні гетероцикли та похідні бензолу, і вивченню їх хімічних властивостей. Synthesis of novel types of phosphorus-containing condensed heterocyclic systems with carbon-phosphorus bond. The works are devoted to synthesis of novel types of phosphorus-containing condensed heterocyclic systems - dipyrrolophosphinines, pyrazolopyrroloazaphosphepines, pyrazoloxazaphosphinines, 2,4,1-benzoxazaphosphinines, 2,4,1-benzodiazaphosphinanes and 4,2,1-benzoxazaphosphinanes by treating of functionalyzed electron-rich nitrogen-containing heterocycles and functionalyzed electron-rich benzene derivatives with phosphorus (III) halides and study of their chemical properties. фосфор азотовмісний бензол гетероциклКонденсовані фосфоровмісні гетероциклічні системи привертають значну увагу як модельні обєкти для вирішення фундаментальних питань хімії органічних сполук фосфору, а також як перспективні сполуки для створення на їх основі нових типів лігандів для металокомплексного каталізу, комплексонів, біологічно активних речовин. Останні два десятиріччя особлива увага приділяється синтезу гідролітично стабільних конденсованих систем, в яких атом фосфору має звязок з одним або двома атомами вуглецю циклу. В Інституті органічної хімії НАН України розроблено зручний метод С-фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору в основних середовищах ряду електронозбагачених ароматичних і гетероароматичних сполук. Показано, що взаємодія 5-піразоліламідів з галогенідами тривалентного фосфору протікає по атому вуглецю гетероциклу і атому кисню карбоніламідної групи з утворенням нового типу конденсованих фосфоровмісних гетероциклічних систем - піразолооксазафосфінів, що містять невідомий раніше гетероциклічний фрагмент 1,5,2-оксоазафосфініну. Показано, що взаємодія 5-піразолілсечовин з галогенідами тривалентного фосфору протікає по атому вуглецю гетероциклу і атому азоту уреїдної групи, що є новим підходом до синтезу піразолодіазафосфінінової гетероциклічної системи.Взаємодія гемінальних дипіролілпохідних 1, 3 з галогенідами фосфору (III) при кімнатній температурі в середовищі піридину та співвідношенні реагентів 1:1 призводить до утворення дипіролофосфінінових конденсованих систем 2, 4. Необхідно зазначити, що наявність обємного вуглеводневого містка в сполуках 1a,b не впливає на швидкість реакції, - гетероциклізація закінчується приблизно за той же час, що і фосфорилювання 1-арил-2,5-діметилпіролів. Для синтезу конденсованих гетероциклічних систем з центральним семичленним фосфоровмісним циклом була вивчена взаємодія галогенідів фосфору (III) зі сполуками, в яких два електронозбагачених гетероцикли звязані двохатомним містком. Зважаючи на більш високі нуклеофільні властивості реакційного центру екзогрупи у порівнянні з sp2-вуглецевим центром піразольного циклу, природно припустити, що фосфорилювання цих сполук починається з функціональної групи з наступною участю піразольного залишку та утворенням енергетично вигідної шестичленної фосфоровмісної циклічної структури. Найбільш характерними підтвердженнями утворення циклу є зникнення в спектрі ПМР сигналу при 5.5 м.ч., що належить до протона положення 4 піразольного ядра та сигналу при 11м.д., що належить до протона амідної групи, а також розщеплення в спектрі ЯМР 13С сигналу вуглецевого атома положення 4 піразольного кільця з константою 41.3 Гц.Знайдено, що електронозбагачені пятичленні азотовмісні гетероцикли, звязані одно-або двохатомним містком, фосфорилюються галогенідами фосфору (III) з утворенням нових типів трициклічних конденсованих систем з центральним шести-і семичленним фосфоровмісним циклом - дипіролофосфінінів і піразолопіролоазафосфепінів. Показано, що 5-піразоліламіди реагують з галогенідами фосфору (III) по атому вуглецю гетероциклу та атому кисню карбоніламідної групи з утворенням нового типу конденсованих фосфоровмісних гетероциклічних систем - піразолооксоазафосфінінів, що містять невідомий раніше гетероциклічний фрагмент 1,5,2-оксоазафосфініну.
План
Основний зміст роботиОсновний Зміст дисертації викладено в РОБОТАХ
Пушечников A.O., Ивонин С.П., Чайковская А.А., Кудря Т.Н., Пироженко В.В., Толмачев А.А. Реакции 1-арил-2,5-диметилпирролов с кетонами. // ХГС. - 1999. - № 11. - С. 1506-1511.
Tolmachev A.A., Chaikovskaya A.A., Kopteva S.D., Pushechnikov A.O., Ivonin S.P. C-Phosphorylation of electron-rich heterocycles by trivalent phosphorus halides. // Proc. International Conf. On Phosphorus Chem. XIV. - Cincinnati (USA). - 1998. - P272.
Пушечніков О.О., Довгополий С.І., Костюк О.М. Нові анельовані фосфонові та фосфінові циклічні ефіри. // Тези XVIII Української конференції з органічної хімії. - Дніпропетровськ (Україна). - 1998. - С. 71.
Толмачов А.О., Юрченко О.О., Зарудницький Є.В., Коновець А.І., Пушечніков О.О. С-Фосфорилювання азолів. // Тези Української конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів”. - Харків (Україна). - 1997. - С. 9
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
