Синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II) - Автореферат

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович доктор химических наук Вацадзе Сергей Зурабович Ведущая организация: учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им. Защита диссертации состоится на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) обладают необычными химическими, физическими и физико-химическими свойствами и являются представителями нового класса координационных соединений, химия и физико-химия которых динамично развивается в настоящее время. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии к этим комплексам обусловлено уникальными свойствами иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от влияния внешних факторов. Дополнительный интерес к соединениям этого типа и актуальность тщательного изучения их строения и свойств вызваны недавно описанной каталитической активностью клатрохелатов в реакциях полимеризации олефинов и системах продуцирования молекулярного водорода. Получить парамагнитные апикально-функционализированные клатрохелаты кобальта(II), изучить их пространственное и электронное строение и физико-химические свойства, сравнить полученные характеристики с таковыми для диамагнитных железо(II)-содержащих клатрохелатных аналогов; С использованием рентгеноструктурного анализа, 57Fe мессбауэровской и мультиядерной ЯМР-спектроскопии получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений, их свойствах и взаимосвязи между ними, о влиянии природы макробициклического лиганда на строение и свойства клатрохелатных комплексов, а также проведено сравнение электронного и пространственного строения парамагнитных клатрохелатов кобальта(II) и их диамагнитных железо(II)-содержащих аналогов.Во второй главе описаны методы синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II) и данные об их пространственной и электронной структуре, полученные прямым методом РСА и с использованием различных физико-химических методов. Нами была поставлена задача получить апикально-функционализированные клатрохелаты железа(II), используя в качестве сшивающих агентов - кислот Льюиса бороновые кислоты с различными функционализирующими заместителями. Несмотря на существенные отличия в природе заместителей в апикальных фрагментах этих комплексов железа(II), основные геометрические параметры их клатрохелатных остовов изменяются незначительно: усредненные длины связей Fe - N и C = N находятся в диапазоне 1.90 - 1.91 и 1.300 - 1.305 A, соответственно; углы захвата ? (половина угла в хелатном цикле) и торсионные углы N=C-C=N в хелатных циклах - в диапазонах 39.1 ± 0.2 и 6.0 ± 0.5°, соответственно; углы искажения ? координационного N6-полиэдра инкапсулированного иона железа(II) от тригональной призмы (ТП, ????0°) к тригональной антипризме (ТАП, ?????0°) составляют 15 ± 5°, а высоты h этих полиэдров равны приблизительно 2.36 A. Поэтому был синтезирован ряд клатрохелатов с алифатическими апикальными заместителями, изучено их пространственное и электронное строение, а также проведено сравнение аналогичных макробициклических комплексов с инкапсулированными ионами Fe2 и Со2 . н-Бутил-и н-гексадецилборатные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(II) и кобальта(II) были получены прямой темплатной сшивкой соответствующей бороновой кислотой Льюиса трех молекул ?-диоксима на матрицах - ионах Fe2 и Со2 (Схемы 3 и 4). Нами эти соединения были получены в ацетонитриле с использованием триэтиламина для связывания выделяющихся в ходе реакции ионов Н и смещения равновесия реакции в сторону образования целевого продукта, что позволило оптимизировать процедуру их синтеза. получены в ацетонитриле с использованием триэтиламина для связывания выделяющихся в ходе реакции ионов Н и смещения равновесия реакции в сторону образования целевого продукта, что позволило оптимизировать процедуру их синтеза.

Основное содержание работы