Синтез и исследование комплексов родия с N,O-функционализированными фосфиновыми лигандами - Автореферат

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Офицеров Евгений Николаевич доктор химических наук, Вацадзе Сергей Зурабович доктор химических наук, Дергачев Александр Александрович Защита диссертации состоится «7» декабря 2009 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021 Москва, Несвижский пер., 3. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991 Москва, ул.Такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. К началу настоящей работы в 70-80 г.г., недостаточно известными в катализе оставались соединения с атомом фосфора, связанным с органической частью молекулы через гетероатом. Однако именно этот тип фосфорорганических соединений широко распространен в природе преимущественно в виде эфиров кислот фосфора, и это обстоятельство, несомненно, определило наш выбор направления исследований по оптимизации действия фосфорорганического лиганда в металлокомплексном катализе. Электронная разносторонность и стереомногообразие гетероатомных фосфорорганических соединений, в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом, базируется на возможности целенаправленного варьирования природы заместителей у гетероатома. В каждой из них сочетается синтез N,О-функционализированных фосфинов* (в ряде случаев являющихся совершенно уникальными), дизайн фосфорсодержащих комплексов родия, их синтез, изучение структурных особенностей и химических свойств.Так, в комплексе с экзоциклической алкоксигруппой связь Rh-Р ориентирована псевдоаксиально, а в комплексах с экзоциклической амидогруппой - псевдоэкваториально (рис. Исследованием стереохимических особенностей координации 1,3,2-дигетерофосфинанов (вторая группа) и бициклофосфитов (третья группа) установлено, что родий, как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности данных относительно конфомационно жестких гетероциклов. При сравнении длин связей и валентных углов в комплексе 8а и свободном бициклофосфите 8 выявлено, что в комплексе длины связей Р-О колеблются от 1,60 до 1,63?, для бициклофосфита - 1,63-1,65 ?. Таким образом, геометрия бициклофосфитного лиганда в комплексе более близка к геометрии свободного фосфита, чем фосфата, т.е. родий(I) сохраняет стерические особенности входящего бициклического лиганда. Объемная углеводная группа в молекуле такого соединения, в связи с ее специфической структурой, не оказывает влияния на величину стерического параметра и, соответственно, не препятствует вхождению пяти лигандов в координационную сферу атома родия(I).N,O-функционализированных фосфинах - производных фосфористой, фосфонистой кислот приводит к расширению электронных и стерических возможностей фосфорорганических лигандов и тем самым открывает перспективы их использования в координационной химии и катализе. Бидентатные циклофосфиты могут выступать по отношению к родию(I) как мостиковые или как хелатообразующие лиганды в зависимости от стереохимического соответствия лиганда металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(III). Проведенная сравнительная характеристика каталитической активности комплексов родия(II) с экваториальными циклофосфатами и аксиальными циклофосфитами в катализе карбеноидных превращений показывает перспективы использования аксиального фосфита в качестве «якоря», при иммобилизации комплексов родия(II) на полимерной матрице. Проведенное систематическое исследование N,O-функционализированных фосфинов в координации и катализе, помимо регулирущих и стабилизирующих свойств фосфор(III)органических соединений, выявило их организующее начало. 854 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ