Синтез и фотохромизм 3-метил-4-оксо-спиро (нафто-1,3-оксазин-2, 2"-[2H]-хроменов) - Автореферат

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Южного научного центра РАН, Дубоносов А.Д. доктор химических наук, доцент, Ельчанинов М.М. Защита состоится «16» февраля 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном Федеральном университете по адресу: 344090, г. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного Федерального университета (ул.Интерес к фотохромным соединениям связан с широкими возможностями их практического применения в качестве обратимых светоуправляемых молекулярных переключателей, бифункциональных фоточувствительных оптоэлектронных переключателей, элементов трехмерной оптической памяти, хемосенсоров на ионы тяжелых металлов, светофильтров переменной плотности. Преимущество спиропиранов (СПП) по сравнению с другими классами органических фотохромных материалов - их высокая светочувствительность, максимальные величины коэффициентов двухфотонного поглощения, а также относительная легкость их структурной модификации, обеспечивающая возможность эффективного управления фотохарактеристиками. В работе разработаны методы синтеза спиропиранов ряда бензоксазинона, содержащих аннелированные бензольные циклы во всех трех возможных положениях гетаренового фрагмента и осуществлено исследование их строения и фотохромных характеристик. Разработан метод синтеза солей нафтоксазинония с использованием СВЧ-излучения, позволяющий существенно повысить выход целевых соединений. спиропиран бензольный нафтоксазиноний синтез Результаты работы докладывались и обсуждались на International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles [CNCH-2006] (Украина, Харьков, 2006), VIII Международном Семинаре по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология) (Ростов-на-Дону, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 9th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’06] (Cairo, Egypt, 2006), The Second International Conference Modern Trends in Physics Research [MTPR-06] (Cairo, Luxor, Egypt, 2006), Второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук (Ростов-на-Дону, 2006), 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’05] (Luxor, Egypt, 2005), The 4th Symposium On Photochromism [ISOP’04], (France, Arcachon, 2004).Несмотря на то, что реакция фотоизомеризации спиропиранов связана с процессами, локализованными в [2Н]-хроменовом фрагменте, важное влияние на фотохромную активность оказывает не только набор заместителей в бензопирановой части, но и строение гетаренового фрагмента молекулы. Путем реакции перхлората 2,3-диметил-4-оксо-дигидронафто[2,1-e]-1,3-оксазиния (6а) с соответствующими орто-гидроксиароматическими альдегидами в уксусной кислоте были получены перхлораты 2-[?-(2-гидроксиарил) винил]-3-метил-4-оксо-дигидронафто [2,1-е]-1,3 оксазиния (7) с выходами 25-45%. Строение полученных соединений было доказано методами элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.В ИК спектрах СПП (2) присутствуют характеристические полосы поглощения в области 1660-1680 см-1 (?С=O оксазинонового фрагмента), в области 1620-1640 см-1 (?С=С пиранового фрагмента), а также полосы ?Cspiro-О в районе 925-990 см-1. Как и в случае СПП (2), в ИК спектрах 3-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3, 2-е]-1, 3-оксазин-2, 2"-[2H]-хроменов) (3a-d) имеются характеристические полосы поглощения в области 1665-1680 см-1 (?С=О оксазинонового фрагмента), 1620-1630 см-1 (?С=С пиранового фрагмента) и в районе 970-980 см-1 (?Cspiro-О). По данным ЯМР 1Н спектроскопии, попытка получить спиропиран этого ряда на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) привела к образованию смеси изомеров (3e?) и (3e??) в соотношении примерно 2:1.Разработаны методики получения и синтезированы спиропираны трех новых типов - бензоаналоги СПП ряда бензоксазинона, содержащие аннелированные бензольные циклы во всех трех возможных положениях гетаренового фрагмента. Изучено фотохромное поведение полученных спиропиранов и показано, что фотохромные свойства проявляют только соединения, содержащие электронно-акцепторный заместитель в положении 8? бензопиранового фрагмента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОсновное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

Е.Л. Муханов, Ю.С. Алексеенко, Б.С. Лукьянов, Ю.И. Рябухин, О.Н. Рящин, М.Б. Лукьянова. Новый несимметричный фотохромный биспиропиран ряда 2,3-дигидро-4-оксо-нафто[2,1-e][1,3]оксазина. // Химия гетероциклических соединений (Латвия), 2007, №1, стр. 129-130.

B.S. Lukyanov, Yu.S. Alekseenko, E.L. Mukhanov, M.B. Lukyanova, A.V. Metelitsa, K.N. Khalanskij, V.V. Tkachev, O.N.Ryashin. Spiropyrans containing the reactive substituents in the 2H-chromene moiety. // International Journal of Photoenergy, 2007, №1, ID 10583, pp. 1 - 11.

Ю.С. Алексеенко, Б.С. Лукьянов, А.Н. Утенышева, Е.Л. Муханов, М.Е. Клецкий, В.В. Ткачева, Н.Н. Кравченко, В.И. Минкин, С.М. Алдошин. Фото и термохромные спиропираны. 24*. Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида. // Химия гетероциклических соединений (Латвия), 2006, № 6, стр. 919-929.

Е.Л. Муханов, Ю.С. Алексеенко, Б.С. Лукьянов, Ю.И. Рябухин, О.Н. Рящин, М.Б. Лукьянова. Новые спиропираны ряда бензоксазинона, содержащие конденсированное бензоядро в гетареновом фрагменте. // Химия гетероциклических соединений (Латвия), 2006, № 3, стр. 458-459.

B.S. Lukyanov, A.V. Metelitsa, N.A. Voloshin, Yu.S. Alexeenko, M.B. Lukyanova, G.T. Vasilyuk, S.A. Maskevich, E.L. Mukhanov. Solid State Photochromism of Spiropyrans. // International Journal of Photoenergy, 2005, vol. 7, № 1, pp. 17-22.

B.S. Lukyanov, A.V. Metelitsa, Y.S. Alekseenko, M.B. Lukyanova, E.L.

Mukhanov, N.I. Borisenko, S.O. Bezugliy. Photochromism of the Spiropyran Thin Solid Films. // Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2005. vol. 431. pp. 351-356.

7. Mukhanov E.L., Lukyanov B.S., Alexeenko Yu.S., Ryaukhin Yu.I., Ryashchin O.N. New spiropyrans of naphtoxazinone series. // Book of Abstracts of the INTERNATIONAL CONFERENCE ON CHEMISTRY OF NITROGEN CONTAINING HETEROCYCLES, Kharkiv, Ukraine, 2006, p. 217.

8. О.Н. Рящин, Е.Л. Муханов, Ю.С.Алексеенко, Ю.И.Рябухин, Б.С.Лукьянов. Изучение строения спиропиранов, полученных на основе 2,3-диметил-2,3-дигидронафто[2,3-e]оксазин-4-ония, методом ЯМР 1Н. // Book of Abstracts of the VIII INTERNATIONAL WORKSHOP ON MAGNETIC RESONANCE (SPECTROSCOPY, TOMOGRAPHY AND ECOLOGY), Rostov-on-Don, 2006, p.187.

9.Е.Л. Муханов, Ю.С. Алексеенко, О.Н. Рящин,, В.В. Ткачев, А.Н. Утенышев, Б.С. Лукьянов. Исследование строения спиропиранов на основе 2,3-диметил-2,3-дигидронафто[2,1-е][1,3]оксазин-4-ония методом ЯМР 1Н спектроскопии. // Book of Abstracts of the VIII INTERNATIONAL WORKSHOP ON MAGNETIC RESONANCE (SPECTROSCOPY, TOMOGRAPHY AND ECOLOGY), Rostov-on-Don, 2006, p.188.

10. Е.Л. Муханов, О.Н. Рящин, Ю.С. Алексеенко, В.В. Ткачев, Б.С. Лукьянов, А.Н. Утенышев, К.Н. Халанский. Новый несимметричный бисспиропиран. // Сборник тезисов IV Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2006, с.125.

11.B.S. Lukyanov, Yu.S. Alekseenko, E.L. Mukhanov, M.B. Lukyanova, A.V. Metelitsa, K.N. Khalanskij, V.V. Tkachev. Spiropyrans containing chelatophormic fragments as photochromic chemosensors. // Book of Abstacts of the Second International Conference Modern Trends in Physics Research [MTPR-06], Cairo/Luxor, Egypt, 2006, p. 80.

12.Е.Л. Муханов. Новые спиропираны серии нафтоксазина. // Вторая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук, Ростов-на-Дону, 2006, стр. 94.

13.B.S. Lukyanov, Yu.S. Alekseenko, E.L. Mukhanov, M.B. Lukyanova, A.V. Metelitsa, K.N. Khalanskij, V.V.Tkachev. Spiropyrans containing the reactivity substitutes in 2H-chromene moiety. // Book of Abstacts of the 9th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’06], The 6th International Workshop on Enviromental Photochemistry [ENPHO’06], Cairo, Egypt, 2006, p. 42.

14.Yu.S. Alekseenko, B.S. Lukyanov, E.L. Mukhanov, S.O. Besyglyi, K.N. Holanskyi, E.D. Rubanova. New photochromic bispiropyrans based on nitrogen containing heterocycles. // Book of Abstacts of the 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’05], The 5th International Workshop on Enviromental Photochemistry [ENPHO’05], Luxor, Egypt, 2005, p. 56.

15.E.L. Mukhanov, Yu.S. Alekseenko, B.S. Lukyanov, M. E. Kletzkyi, V.V. Tkachev, O.N. Ryashin. Quantum chemical investigation of photochromic spiropyrans obtaining reaction. // Book of Abstacts of the 8th International Conference in Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’05], The 5th International Workshop on Enviromental Photochemistry [ENPHO’05], Luxor, Egypt, 2005, p. 92.

16.B.S. Lukyanov, Yu.S. Alexeenko, A.V. Metelitsa, M.B. Lukyanova, E.L. Mukhanov, N.I. Borisenko, S.O. Besugliy. Photochromism of the spiropyran thin solid films. // Book of Abstracts of the 4th Symposium On Photochromism ISOP’04, Arcachon, France, 2004, p. 102.

Размещено на .ru