Синтез новых N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов. Расчет реакционной способности N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов по отношению к алкилирующим реагентам. Характеристика реакции N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов с эфирами хлоруксусной кислоты.
Синтез и алкилирование n-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов Специальность 02.00.03 - органическая химия Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Научный руководитель: Официальные оппоненты: Ведущая организация: доктор химических наукИмины способны вступать в реакции как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами, и реакции с последними обычно используются для построения нового цикла. Циклические иминокарбонаты содержат несколько реакционных центров и вступают как в реакции с сохранением цикла, так и в реакции, приводящие к его разрушению. В молекуле содержатся два центра электрофильной атаки - атомы азота и серы, что определяет необходимость исследования селективности реакций 1,3-оксатиолан-2-иминов с электрофильными реагентами. Исходя из вышеизложенного, изучение методов синтеза N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов, исследование их взаимодействия с широким рядом реагентов, выявление биологической активности новых азотистых производных каркасных углеводородов является актуальной задачей. Синтез новых 1,3-оксатиолан-2-иминов, содержащих функциональные группы, исследование реакций 1,3-оксатиолан-2-иминов с алкилирующими реагентами, а также изучение превращений продуктов алкилирования.Для исследования реакций алкилирующих реагентов с иминами был получен ряд N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов с помощью известной реакции третичных спиртов с 1,2-гидрокситиоцианатами в присутствии сильной минеральной кислоты. Реакцией 1-адамантанола с тиоцианатом аммония и окисью циклогексена получен N-(1-адамантил)-4,5-циклогексано-1,3-оксатиолан-2-имин (Ii), который представляет собой удобную модель для изучения последующих превращений иммониевых солей (см. Описана лишь одна реакция с сохранением цикла - дегидрохлорирование N-алкил-5-хлорметил-1,3-оксатиолан-2-имина с образованием, в зависимости от условий реакции, N-алкил-5-метилен-1,3-оксатиолан-2-имина или N-алкил-5-метил-1,3-оксатиол-2-имина (Ширяев А.К., Крыслов И.Ю., Моисеев И.К. Кроме того, в спектрах присутствуют характерный пик иона с молекулярной массой 57, а также пик адамантильного иона и пик [ADN] , что соответствует следующей схеме основных направлений распада: Необходимо отметить, что некоторые N-алкил-1,3-оксатиолан-2-имины разлагались, вероятно, в испарителе хромато-масс-спектрометра, и на выходе детектировались два пика, один из которых соответствовал алкилизоцианату, а другой - тиирану. Поэтому для оценки стерических затруднений, возникающих в процессе реакции N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов с алкилгалогенидами, проведен расчет переходных состояний реакции N-трет-бутил-1,3-оксатиолан-2-имина (Ij) с хлористым и бромистым метилом, хлористым и бромистым этилом и хлорацетоном методом RHF/6-31G(d) с помощью программы GAMESS.
План
Основное содержание работыОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
Ширяев А.К., Карпеев С.С., Крыслов И.Ю., Моисеев И.К. Алкилирование 2-алкилимино-1,3-оксатиоланов // Известия СНЦ РАН. Химия и химическая технология. 2003. С. 107-111.
Ширяев А.К., Карпеев С.С. Синтез N-(1-адамантил)-2-оксазолидинов из N-(1-адамантил)-1,3-оксатиолан-2-иминов // Известия СНЦ РАН. Химия и химическая технология. 2004. С. 182-184.
Shirayev A.K., Moiseev I.K., Karpeev S.S. Synthesis and cis/trans isomerism of N-alkyl-1,3-oxathiolane-2-imines // ARKIVOC. 2005. Part IV. P. 199-207.
Ширяев А.К., Карпеев С.С., Никалин Д.М. Новый синтез гидантоинов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005 Т. 48. №10. С. 58-60.
Карпеев С.С., Ширяев А.К., Моисеев И.К. Взаимодействие 2-(1-адамантилимино)-1,3-оксатиоланов с оксиранами // Тез. докл. IX международной научной конференции «Химия и технология каркасных соединений». Волгоград, 2001. С.132-133.
Карпеев С.С., Ширяев А.К. Реакция соли N-(1-адамантил)-N-метил-1,3-оксатиолан-2-иммония с некоторыми нуклеофильными агентами // Тез. докл. международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". Самара, 2004. С. 149.
Ширяев А.К., Головин Е.В., Мощенский Ю.В., Карпеев С.С. Термическая устойчивость N-алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов // Тез. докл. международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". Самара, 2004. С. 267.
Карпеев С.С., Ширяев А.К. Исследования алкилирования N-алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов // Тез. докл. международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". Санкт-Петербург, 2009. С. 473.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
