Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу і нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металів - Автореферат

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу і нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металівРобота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Короткіх Микола Іванович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Литвиненка НАН України, завідувач відділу хімії азотовмісних гетероциклічних сполук Захист відбудеться “_13_” березня 2008 р. о__14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Робота виконувалася в рамках планової бюджетної тематики відділу хімії азотовмісних гетероциклічних сполук ІНФОВ НАН України: „Синтез і циклоперетворення поліциклічних карбеноїдних азольних сполук та їх р-ізоелектроних аналогів” (2000-2002 рр.) № ДР 0199U001790, „Синтез стабільних азациклічних карбенів і споріднених С-нуклеофільних структур та їх перетворення” (2003-2005 рр.) № ДР 0102U001881, „Стабільні карбени в органічному синтезі та синтезі комплексів з перехідними металами” (2006 р.) (№ ДР 0106U001192), “Гетероароматичні біскарбени з конюгованими міжкарбеновими звязками” (2001-2005 рр., грант ДФФД 03.07/00215). 1) Вперше отримано стабільні місткові (п-і м-фенілен та тетраметиленвмісні) 3,3"-біс-1,2,4-триазол-5-ілідени, в тому числі конюговані 1,4-біс(1-алкіл-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензоли шляхом депротонування відповідних біс-1,2,4-триазолієвих солей під дією основ. 4) Розроблено способи одержання карбенових комплексів металів: а) шляхом реакції ціанометильного похідного 1,3-диметил-2Н-бензімідазоліну з солями металів; причому із хлоридом міді та іодидом срібла отримано монокарбенові комплекси міді і срібла, з іодидом міді і трифенілфосфіновим комплексом хлориду нікелю - біскарбенові комплекси міді і нікелю, а з іодидом нікелю - тетракарбеновий комплекс нікелю; 5) Досліджено реакції: а) 3,3"-арилен-біс-1,2,4-триазол-5-іліденів з електрофільними органічними реагентами (сіркою, дифенілдіазометаном) з утворенням відповідних тіонів і азинів, б) 3,3"-арилен-біс-1,2,4-триазол-5-іліденів з галогенідами й ацетилацетонатами металів з утворенням карбенових комплексів металів); 7) Підготовлено і виконано РСА карбенових і карбеноїдних сполук - 1,4-біс(1-трет-бутил-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензолу, комплексів 1,3-біс(1-адамантил-4-феніл-1,2,4-триазол-5-іліден-3-іл)бензолу з хлоридом міді (I), гетероароматичного біс[1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(феніл-2-оксид)-1,2,4-триазол-5-іліден]нікелю й прекурсору в його синтезі - 3-феніл-4-(2-ацетоксифеніл)-1,2,4-триазолію, 3,3"-м-фенілен-біс(1-адамантил-4-аріл-1,2,4-триазолій) тетрахлорокобальтату.В роботі зосереджено увагу на синтезі та властивостях невідомих раніше біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу, створенні хелатних карбенових комплексів лужних та перехідних металів, розробці нових підходів до синтезу карбенових комплексів перехідних металів на основі азолінових реагентів, питаннях будови біскарбенів та карбенових комплексів перехідних металів. Для одержання біскарбенових прекурсорів нами розроблено наступний шлях: рециклізацією відповідних оксадіазолів 1а-в з анілінами синтезовано біс-1,2,4-триазоли 2а-в, кватернізацією яких алкіл-або аралкілгалогенідами отримано біс-1,2,4-триазолій перхлорати 3а-д (схема 1). Карбеноутворення здійснювали депротонуванням бістриазолієвих солей 3а-г (сіль 3д утворює ілідні сполуки) під дією трет-бутилату калію в толуолі або гідридом натрію в ацетонітрилі (схема 2), відповідно до раніше розробленої в нашому відділі методики на моноядерних системах (Доп. Як електрофільні реагенти для реакції з отриманими біскарбенами обрано сірку - відому пастку карбенів і сполуки металів, зокрема, міді (I), що утворюють досить міцні звязки з карбеновими центрами, кобальту, як типового d-металу, а також празеодиму, як представника f-металів. Синтез 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазолій перхлорату 10 було проведено у дві стадії: 1) реакцією рециклізації 2-феніл-1,3,4-оксадіазолу 13 з о-амінофенолом 12 в о-дихлорбензолі отримано 3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазол 11; 2) кватернізацією 1-бромадамантаном триазолу 11 в оцтовій кислоті одержано 1-(1-адамантил)-3-феніл-4-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазолій перхлорат 10 (схема 6).В роботі вирішено задачу створення нових типів карбенових сполук: конюгованих біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу, конюгованих біскарбенових і хелатних карбенових комплексів металів, розроблено нові шляхи одержання металокарбенових комплексів ряду бензімідазолу. 1) Вперше одержано стабільні місткові (п-та м-фенілен-, тетраметиленвмісні) конюговані біскарбени - 3,3"-біс-1,2,4-триазол-5-ілідени шляхом депротонування відповідних 1,2,4-триазолієвих солей під дією основ та досліджено їх хімічні властивості у реакціях з електрофільними реагентами.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ