Синтез, будова, властивості координаційних сполук Rh(III) та Pd(II) з ароматичними похідними саліцилальдімінів та карботіоамідів - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИРобота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Пехньо Василь Іванович заступник директора Інституту загальної та неорганічної хімії ім. Захист відбудеться “17” січня 2008 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім.Родій та паладій - представники групи платинових металів (ПМ), сполуки та матеріали на основі яких володіють комплексом цінних фізико-хімічних властивостей, що зумовлює широке їх використання в різних галузях науки і техніки: як каталізатори в процесах гомогенного та гетерогенного каталізу, для одержання плівок та покриттів, синтезу біологічно-активних сполук, аналітичних реагентів, тощо. Крім того, дослідження закономірностей комплексоутворення Rh(III) та Pd(II) з органічними молекулами дає можливість вивчати вплив природи металу на донорно-акцепторну здатність ліганду та характер формування координаційного вузла, що дозволяє розширити хімічні та біологічні критерії відбору сполук, перспективних для практичного використання. Дисертаційну роботу виконано відповідно до планів науково-дослідних робіт „Синтез та дослідження нових халькоген-, кисень-, азотвмісних координаційних та супрамолекулярних сполук Fe, Co, Zn, Rh, Ru, Pt та ін. металів - нових каталітичних, біологічно активних та ін. сполук, прекурсорів та матеріалів” (№ держреєстрації 0103U005373, 2003-2005 рр.) та “Атомно-молекулярний дизайн, дослідження нових координаційних сполук платинових та 3-d металів з O-, N-, S-вмісними полідентатними органічними лігандами” (№ держреєстрації 0106U000507, 2006-2010 рр.) у відділі хімії комплексних сполук ім. член-кореспондента НАН України І.А. Мета дослідження полягала у встановленні умов та проведенні синтезу нових моноядерних комплексних сполук Rh(III), Pd(II) з бі-та полідентатними ароматичними похідними саліцилальдіміну та карботіоаміду, загальних закономірностей протікання реакцій комплексоутворення, встановленні особливостей будови, та факторів, що визначають склад, молекулярну будову та властивості одержаних комплексних сполук, дослідженні їх впливу на функціональний стан серця “in situ”. Розроблено експериментальні основи цілеспрямованого синтезу широкої гами моноядерних комплексних сполук Rh(III) та Pd(II) з похідними саліцилальдіміну та карботіоаміду за рахунок здійснення керованого заміщення аніонів хлору та молекул води у вихідних хлороакваформах металів на донорні атоми однієї, двох, трьох молекул ліганду з координацією їх до металу в різних таутомерних формах, що зумовило формування нових координаційних сполук катіонного, аніонного та молекулярного типу різного складу, будови та властивостей.Подібність характеру ІЧ-спектрів комплексів (1) та (2), за винятком відсутності в спектрі (2) смуги поглинання валентних коливань н(Pd-Cl), дає підстави вважати, що плоскоквадратна форма координаційного вузла Pd повністю сформована донорними атомами молекул ліганду. Запропоновану молекулярну будову комплексів (1) та (2) підтверджує також відсутність в слабому полі спектрів ПМР сигналу протону OH-групи ліганду, та слабопольне зміщення протонного сигналу (=CH) азометинового угрупування (табл. Значне зміщення вуглецевих сигналів ароматичного ядра та азометинового угрупування в спектрах ЯМР 13С комплексів відносно положення їх в ЯМР 13С некоординованого ліганду відповідно на 3-13 м.д. свідчить про участь донорних атомів цих фрагментів в комплексоутворенні. На відміну від комплексів (1) та (2), в спектрі ПМР сполуки (3) зафіксовано сигнал протону OH-групи при 11.24 м.д., а сигнали протонів піридинового ядра зазнають сильнопольного зміщення, що підтверджує координацію молекули ліганду до металу атомом азоту саме піридинового фрагменту. Відсутність в спектрах ЯМР 1H сигналу протону (OH)-групи, якому в спектрі ліганду відповідає синглет при 13.07 м.д., свідчить про депротонування (OH)-групи при комплексоутворенні, що обумовлено утворенням ковалентного звязку (M-O) в комплексах (6-9).Методами елементного хімічного аналізу, електрофорезу, ІЧ, ЕСП, РФС, ЯМР 1Н, 13С, 195Pt встановлено їх склад та будову. При стехіометричному ненасиченні внутрішню координаційну сферу комплексів доповнюють ліганди середовища синтезу - аніони хлору та молекули води. Встановлено, що ключову роль в формуванні різнотипних комплексів відіграють умови синтезу (РН реакційного середовища, температура, час нагрівання, концентрація та стехіометрії вихідних компонентів), зміна яких забезпечує утворення відповідних форм вихідних реагентів, які визначають місце локалізації координаційного звязку та тип утворених комплексів. Показано, що в кислому середовищі синтезу міцність внутрішньолігандного водневого звязку саліцилальдімінів зростає, в результаті чого зменшується імовірність депротонування фенольної групи і, як наслідок, утворення ВКС.

Основний зміст роботи