Синтез, будова та властивості металоценових координаційних сполук Ti, Zr, Hf з аліциклічними каркасними алкоголятними лігандами - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наукСеред великої кількості таких сполук особливий інтерес викликають металоценові комплекси, важливі як з точки зору поглиблення теоретичних знань у неорганічній хімії, так і у практичному аспекті. Виходячи з цього, особливе місце посідає взаємозвязок їх будови з різними властивостями, явищами та реакціями за їх участю, висвітлення яких дає змогу зробити внесок у подальший розвиток концепцій гетероядерної координаційної хімії. Тому хімія цих елементів активно розвивалася як основа задоволення потреб атомної енергетики, аерокосмічної, суднобудівної промисловостей та медицини у новітніх матеріалах. Однак, такі їх координаційні сполуки як металоцени, що несуть високий потенціал керування перебігом процесів фрагментації у паровій фазі та осадження покриттів, недостатньо використовувалися у таких процесах. Найменша апертура сприяє ізольованості окремих молекул та послабленню міжмолекулярних взаємодій, леткості та термічній стійкості у паровій фазі, підвищенню розчинності сполук у неполярних органічних середовищах (у тому числі у мономерах).У першому розділі проведено критичний огляд літератури з особливостей хімії, будови та застосування металоценових комплексів елементів 4 групи та аліциклічних каркасних лігандів. Серед існуючого різноманіття органічних сполук - потенційних-лігандів - одними з найбільш вибагливих щодо простору навколо центрального атома є аліциклічні каркасні сполуки, які містять хімічно інертний насичений вуглеводневий каркас. Достовірність одержуваних результатів забезпечується шляхом визначення характеристик сполук методами, основаними на різних фізичних явищах. Значне місце у літературі, присвяченій металоценовим комплексам металів 4 групи, займають прикладні аспекти. Для лігандів складної геометрії найбільш придатним для приблизної оцінки величини стеричних ускладнень є метод розрахунку частини простору, що займає даний ліганд у координаційній сфері навколо центрального атома, за допомогою тілесних кутів.Віднесення резонансних частот протонів проводили на основі значень відносного хімічного зсуву та спін-спінових взаємодій (ССВ), керуючись діаграмами гомоядерної кореляції хімічного зсуву COSY, гетероядерної 1Н-13С кореляції хімічного зсуву HMQC, спектроскопії ядерного ефекту Оверхаузера NOESY, гомоядерного експерименту Хартмана-Хана HOHAHA. Віднесення резонансних частот 13С проводили на основі значень відносного хімічного зсуву та ССВ, що спостерігалися у спектрах 13С без заглушення взаємодій з протонами, гетероядерної кореляції хімічного зсуву HMQC та експерименту INADEQUATE. Аліциклічні каркасні спирти, що відіграють роль-лігандів у досліджуваних комплексах Ti, Zr та Hf, є достатньо поширеними, і їх властивості вивчали, зокрема методом ЯМР-спектроскопії, вже на протязі тривалого часу. Проілюструємо таку кореляцію на найбільш наочному прикладі - ліганді з максимальною екрануючою здатністю - фенхиловому спирті (FLOH) та координаційних сполуках з ним. Віднесення сигналів 1Н ЯМР-спектру доцільно розпочати з діаграми HMQC, яка ставить у відповідність кожному сигналові спектру 13С мультиплет (-ти) безпосередньо звязаних з цим атомом вуглецю протонів (див. рис.Сформульовано новий науковий напрям - хімія металоценових координаційних сполук елементів 4 групи з аліциклічними каркасними лігандами. Вивчено будову цих нових нетрадиційних сполук, що обумовлює їх цінні різнофункціональні властивості як прекурсорів для одержання функціональних покриттів і високоактивних та стереоселективних каталізаторів полімеризації-ненасичених вуглеводнів. Синтезовано 30 сполук загальною формулою Ср2MOL2, де М = Ti, Zr, Hf; OL - депротоновані залишки ментолу, вербенолу, 2-гідроксипінан-3-ону, ендо-та екзо-норборнеолів, борнеолу, фенхилового спирту, 3-метил-2-норборнанметанолу, 1-та 2-адамантанолів, 2-метил-2-адамантанолу; 6 сполук типу Ср2M (OL) Cl, де М = Zr, Hf; OL - депротоновані залишки борнеолу, 3-метил-2-норборнанметанолу, 1-та 2-адамантанолів, 2-метил-2-адамантанолу, а також (С9Н7) 2М (OFL) Cl, де М = Ti, Zr. Проведено аналіз змін екранування кожного окремого ядра у лігандах при утворенні координаційних сполук з використанням новітніх методик одномірної, двохмірної кореляційної та багатоквантової кореляційної ЯМР-спектроскопії, виходячи з вичерпного віднесення ЯМР-спектрів високої роздільної здатності аліциклічних каркасних спиртів. Встановлено закономірності фрагментації нових синтезованих сполук Zr та Hf на підставі детального вивчення даних мас-спектрометрії та МІКЕ-спектроскопії: а) одержані координаційні сполукі мають достатньо високі леткість та стабільність у паровій фазі завдяки особливостям будови каркасних лігандів (одна функціональна група індиферентна періферія), тобто можуть бути застосовані як прекурсори MOCVD;New family of volatile hafnium precursors with mono-and bicyclic shielding ligands// Ceram. Trans. A. V., Favretto D., Traldi P., Battiston G. A., Porchia M., Rossetto G., Zanella P.

Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено в публікаціях