Синтез, будова та властивості лантанідвмісних комплексних сполук на основі водорозчинних калікс[4]аренів - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ ЛАНТАНІДВМІСНИХ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК НА ОСНОВІ ВОДОРОЗЧИННИХ КАЛІКС[4]АРЕНІВРобота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Коровін Юрій Вікторович, Фізико-хімічний інститут ім. Офіційні опоненти доктор хімічних наук, профессор Сейфулліна Інна Йосипівна, Одеський національний університет ім. Захист відбудеться "10" грудня 2009 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико - хімічного інституту ім.Здатність калікс[n]аренів розпізнавати різноманітні катіони, аніони та нейтральні молекули, успішне використання даних лігандів в якості носіїв ряду іонів металів через гідрофобні мембрани, виявлена біологічна активність по відношенню до різних патогенних мікроорганізмів, можливість виступати в якості "будівельних" блоків для супрамолекулярних ансамблів, обумовлюють перспективи використання цих сполук в таких областях, як аналітична та біоаналітична хімія, при утворенні ензимподібних систем, мембран. Відтоді, як функціоналізація макроциклу сульфо-групами дозволила отримати добре розчинні у воді калікс[n]арени, ще в більшому ступені зріс інтерес до вивчення їх взаємодії з іонами лантанідів Ln3 , зважаючи, перш за все, на характеристичні спектрально-люмінесцентні властивості останніх. В той же час, вивчення спектрально-люмінесцентних характеристик цих комплексів може допомогти у вирішенні питань, що повязані із зясуванням їх складу та будови. В звязку з цим уявляється актуальною задача щодо вивчення комплексоутворення лантанідів з функціоналізованими водорозчинними калікс[4]аренами, встановлення взаємозвязку між будовою, складом комплексів та їх спектрально-люмінесцентними властивостями, зясування можливості практичного використання даних сполук. вперше встановлено 4f-люмінесценцію тербію, диспрозію, ітербію та неодиму у комплексах з фосфорвмісними калікс[4]аренами, ітербію та неодиму - у комплексах з сульфонатотіа-калікс[4]ареном у водному середовищі та у твердому стані;Для ліганду L4H4, нижній вінець якого є подібним до L2, була також використана методика синтезу комплексів, які включають протиіон солі лантаніда. Встановлено подібність між спектрами поглинання лігандів та спектрами збудження люмінесценції їх комплексів з іонами Ln3 (Tb3 , Dy3 ), що свідчить про внутрішньомолекулярний перенос енергії збудження від органічної частини молекули комплексу на резонансні рівні іонів. Найнижче розташування (19310 см-1) Т-рівня встановлене для ліганду L3, через що у комплексі з ним 4f-люмінесценція таких іонів, як Sm3 , Eu3 , Tb3 і Dy3 не спостерігалася. У комплексах з L2 (ЕТ = 20790 см-1) також не вдалося зафіксувати ні 4f-люмінесценцію іону Tb3 через велику імовірність зворотного переносу енергії збудження (ДЕ = 290 см-1), ні іону Dy3 - перенос енергії є принципово неможливим. У випадку утворення комплексів з калікс[4]ареном L5Н6, в центрі якого знаходяться два іони металу, що координуються з фосфорвмісними замісниками та фенольними групами, спостерігається зменшення 4f-люмінесценції, проте максимуми смуг не зсуваються.Вперше запроваджено систематичне дослідження комплексних сполук лантанідів з водорозчинними калікс[4]аренами, що функціоналізовані фосфор-та сірковмісними замісниками, встановлено склад, проаналізовано будову лігандів та комплексів металів з ними, а також взаємозвязок їх із спектрально-люмінесцентними властивостями. На прикладі 5,11,17,23 - тетракіс(етилгідроксифосфінілметил)-25,26,27,28-тетра-пропоксикалікс[4]арену, який утворює з лантанідами два типи комплексів (що включають та не включають Cl-), показано, що різна координація Ln3 визначається як умовами синтезу, так і будовою калікс[4]арену. У випадку 5,11,17,23-тетракіс(дипропілфосфінілметил)-25,27-(дигідрокси-26,28-біс(дигідроксифосфорилокси)калікс[4]арену функціональні замісники нижнього вінця обумовлюють координацію двох іонів лантаніду з утворенням комплексу складу 2:1. Встановлено, що при переході від фенольного до фосфорвмісного координаційного центру (-PO(C2H5)OH і-PO(OH)2, відповідно) 4f-люмінесцентні характеристики комплексів лантанідів (тербію, диспрозію, ітербію, неодиму) з водорозчинними калікс[4]аренами зростають пропорційно із збільшенням внеску ковалентної складової у звязок Ln-О. Визначено, що катіонні поверхнево-активні речовини, практично не впливаючи на 4f-люмінесценцію комплексів лантанідів з фосфорвмісними тіакалікс[4]аренами, збільшують її інтенсивність у комплексах з сульфонатотіакалікс[4]ареном (у 1.2-5.6 разів для іонів Tb3 (Dy3 ), у 1.4-8.2 рази для Nd3 (Yb3 ).

ОСНОВНИЙ зміст роботи