Синтез, будова та полімеризація b-дикетонатних комплексів 3d-металів (Co, Ni, Cu) з ненасиченими a- та g-замісниками - Автореферат

Національна академія наук України Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукПроведено квантово-хімічні розрахунки ненасичених b-дикетонів та їх комплексів з металами. Встановлено вплив металу та b-дикетону на швидкість полімеризації комплексів. Комплексы получены по реакции обмена между эквимолярными количествами ацетатов металлов (Co, Ni,Cu) и соответствующими b-дикетонами. Установлено состав комплексов, методом ИК-спектроскопии установлен способ координации лигандов, методом электронной и ЭПР-спектроскопии установлено особенности строения координационного полиэдра металлов в твердом состоянии и в растворах. Квантово-химические расчеты 9-и 10-членных олигомеров показали, что сложности взаимодействия полибэтадикетонов с солями металлов обусловлены геометрическим строением полимерных лигандов: вследствие сложного конформационного строения полимерной цепочки не все функциональные группы доступны для комплексообразования, возникают стерические сложности для образования комплексов состава 1:2 и 1:3, в полимерной цепочке нарушается планарность хелатного цикла, что создает термодинамические сложности для комплексообразования.Інтерес до цих матеріалів обумовлює розвиток досліджень по розробці нових методів синтезу металополімерів, по дослідженню їх будови, по пошуку факторів, які впливають на фізико-хімічні характеристики матеріалів і дозволяють цілеспрямовано змінювати ці характеристики. Вибір металів обумовлений тим, що координаційна хімія 3d-металів найкраще вивчена, комплекси цих металів відносно стійкі до процесів гідролізу, сполуки їх можна досліджувати методами електронної і ЕПР спектроскопії, тобто комплекси вибраних нами металів можуть бути хорошими моделями для дослідження особливостей синтезу і будови металополімерів. Значно доцільніше проводити синтез таких металополімерів полімеризацією комплексів металів з ненасиченими замісниками, ніж проводити синтез взаємодією органічної полімерної молекули з солями металів. Оскільки процеси полімеризації комплексів вивчені дуже мало, то подібні дослідження мають також теоретичне значення для розвитку координаційної хімії. на основі результатів досліджень електронної і геометричної будови b-дикетонів і їх комплексів виявити оптимальні умови радикальної полімеризації комплексів металів;У другому розділі дисертації описані вихідні реактиви, основні методи синтезу та дослідження комплексів кобальту, нікелю та міді з ненасиченими b-дикетонами, які надалі використовували як мономери в реакціях полімеризації. Комплекси було одержано за реакціями обміну між еквімолярними кількостями ацетатів кобальту, нікелю та міді та відповідними b-дикетонами у водно-спиртових розчинах і очищені перекристалізацією з етанолу. Для комплексів кобальту, на відміну від добре відомих ацетилацетонатів і їх фторпохідних, спостерігається рівновага між синьою тетраедричною формою Co(b-dik)2 і рожевою октаедричною Co(b-dik)2Ч2H2O, що знаходить своє відображення в електронних спектрах цих комплексів. Слід відмітити, що в молекулах b-дикетонів, в яких подвійний звязок алкенового замісника конюгований з b-дикетонатним фрагментом, поляризація подвійного звязку в заміснику помітно більша, ніж у b-дикетонів з неконюгованими алкеновими замісниками. З одного боку, це може сприяти комплексоутворенню через кращу доступність реакційних груп, а з іншого, в результаті порушення планарності хелатного циклу, може призводити до зниження стійкості комплексів з металами порівняно з мономерними b-дикетонами.Синтезовано 12 комплексів кобальту, нікелю та міді з чотирма b-дикетонами, що мають ненасичені a-і g-замісники, а також їх адукти з диметилформамідом, піридином і трифенілфосфіном. Встановлено склад комплексів, методом ІЧ-спектроскопії встановлений спосіб координації лігандів, методом електронної і ЕПР спектроскопії встановлено особливості будови координаційного поліедру металів в твердому стані і в розчинах. Показано, що конюговані з хелатним циклом ненасичені а-замісники сприяють стабілізації радикалів, що ростуть і тим самим ведуть до підвищення активності b-дикетонів як мономерів в реакціях радикальної полімеризації. Квантово-хімічні розрахунки 9-і 10-членних олігомерів b-дикетонів показали, що труднощі взаємодії полібетадикетонів з солями металів обумовлені геометричною будовою полімерних лігандів: в результаті складної конформації полімерного ланцюга не всі функціональні групи доступні для комплексоутворення, виникають стеричні труднощі для утворення комплексів складу 1:2 і 1:3, в полімерному ланцюгу порушується планарність хелатних циклів. Показано, що причина зниження реакційної здатності комплексів металів з ненасиченими b-дикетонами порівняно з вільними лігандами полягає в перерозподілі електронної густини з b-дикетонатного ліганду на метал при комплексоутворенні, яке змінює поляризацію і заселеність подвійних звязків ненасичених замісників.

2. Основний зміст роботиОсновний зміст роботи викладено у публікаціях

1. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Мазуренко Е.А. Синтез b-дикетонатных комплексов меди(II) и меди(I) с некоторыми азот и фосфорсодержащими органическими основаниями как прекурсоров для CVD синтеза металлических медных пленок // Укр. хим. журнал. - 2001. - Т. 67, № 8. - С. 75-79.

2. Волошановский И.С., Шевченко О.В., Бережницкая А.С., Краснова Е.А. Комплексы меди(II), никеля(II), кобальта(II) с непредельными b-дикетонами. Укр. хим. журнал. - 2001. - Т. 67, № 5. - С. 5-10.

3. Мазуренко Є., Бережницька О., Зуб В., Савченко І., Волошановський І., Нізельський Ю. Синтез, будова і радикальна полімеризація b-дикетонатних комплексів металів з ненасиченими замісниками. // Композ. полім. матер. -2001.- Т. 23, № 2. - С. 3-9.

4. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Олийнык Н.Ф, Савченко И.А. Особенности строения и полимеризации непредельных b-дикетонатов никеля // Укр. хим. журн. - 2001. Т. 67, № 12. - С. 75-79.

5. Бережницька О.С., Олійник М.Ф. Синтез і дослідження b-дикетонатів металів з ненасиченими замісниками //Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2000. - С. 64.

6. Бережницька О.С., Зуб В.Я., Мазуренко Є.А. Комплекси b-дикетонатів міді(ІІ) з трифенілфосфіном та гідразином// Восьма наукова конф. "Львівські хімічні читання -2001" Львів. -2001. - С. Н5.

7. Savchenko І, Syromyatnikov V., Bereznytskaya A., Zub V. New metal containing polymers based on complexes copper, nickel and cobalt with unsaturated b-dicetones// First Russian-Ukrainian-Polish conference on molecular interaction school of Physical Organic Chemistry, Gdansk. - 2001. - Р. 115-116.

8. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Савченко И.А., Волошановский И.С. Полимеризация комплексов металлов с непредельными b-дикетонами, как метод синтеза металлополимеров // ХХ Чугаевская конференция покоординационной химии. - Ростов. - 2001. - С. 233-235.

9. Хаврюченко А.В., Зуб В.Я., Бережницкая А.С. Компьютерное моделирование полибета-дикетонов в синтезе металополимеров// "Композиционные материалы в промышленности" ХХІ Международная научно-практическая конференцияю - Ялта. -2001. - С. 143-144.

10. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Сыромятников В.Г, Савченко И.А. Синтез металлополимеров на основе b-дикетонатов меди и никеля// "Композиционные материалы в промышленности" ХХІ международная научно-практическая конференция 21-25 мая 2001 года. - Ялта. - 2001. - С. 47-48.

11. Зуб В.Я., Бережницька О.С., Герасимчук А.І., Нізельський Ю.М. Електронна будова ненасичених b-дикетонатів металів і її вплив на процеси полімеризації комплексів // XV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною участю. - Київ. - 2001. - С. 13.

Размещено на .ru