Синтез, будова та деструкція у газовій фазі біс-*5-циклопентадієнильних комплексів zr (iv) та hf (iv) з аліциклічними каркасними лігандами - Автореферат

Синтез, будова та деструкція у газовій фазі біс-?h5-циклопентадієнильних комплексів zr (iv) та hf (iv) з аліциклічними каркасними лігандамиШирокі можливості для одержання таких матеріалів надає метод хімічного осадження з газової фази (CVD), в якому використовуються такі властивості сполук металів, як леткість та термостійкість. Подальший розвиток методу хімічного осадження з газової фази повязаний з пошуком нових прекурсорів, вивчення їх будови та напрямків розкладу в паровій фазі, що дозволить включити структуру вихідної координаційної сполуки до факторів керування процессами осадження. Мета роботи у звязку з вище викладеним полягала в синтезі, а також дослідженні будови та напрямків деструкції у газовій фазі летких біс-?h5-циклопентадієнильних комплексів цирконію та гафнію з аліциклічними каркасними лігандами, що обумовлюють ефективне екранування координаційного центру, а також в обгрунтуванні можливості використання цих сполук для отримання плівок заданого складу методом хімічного осадження з газової фази. Основні завдання наукового дослідження: синтез, дослідження складу та будови нових біс-?h5-циклопентадієнильних комплексів цирконію та гафнію - сполук, леткість та термостійкість яких обумовлена додатковим екрануванням координаційного центру алкоголятними лігандами, що мають структуру адамантану; детальне дослідження напрямків деструкції в газовій фазі цирконо - та гафноценових похідних спиртів, що мають структуру адамантану та біцикло [2.2.1] гептану з метою оцінки можливості їх використання у процесах хімічного осадження з газової фази.У першому розділі представлено критичний огляд літератури, що стосується методів синтезу, фізико-хімічних властивостей біс-?h5-циклопентадієнильних сполук металів підгрупи титану, мас-спектрометричного вивчення їх фрагментації. Відмічено, що роботи по одержанню та дослідженню металоценів з екрануючими каркасними лігандами тільки розпочаті: синтезовані цирконоценові та гафноценові похідні норборнеолів та борнеолу, комплекси гафнію дослідженні методами ЯМР та мас-спектрометрії, а сполуки цирконію ще потребують дослідження. Вказані металоцени виявилися досить леткими речовинами, в звязку з цим доцільно синтезувати та дослідити сполуки біс-(?h5-циклопентадієнил) цирконію (IV) та - гафнію (IV) з трициклічними лігандами, що дозволить зясувати, як впливає збільшення обєму та жорсткості вуглеводневого скелету на здатність комплексів переходити в парову фазу без розкладу. Наявність жорсткого бі - та трициклічного вуглеводневого каркасу впливає на фізичні та хімічні властивості екзо-, ендо-норборнеолу, борнеолу, 1-, 2-адамантанолу та 2-метил-2-адамантанолу. При цьому, враховуючи численні літературні дані, що стосуються будови біс-?h5-циклопентадієнильних комплексів Zr та Hf, для досліджуваних сполук була запропонована будова «клиноподібних» сендвічей, в яких циклопента-дієнильні кільця розташовані під певним кутом одне до одного, а в бісекторній площині цього кута містяться атоми кисню алкоголятних лігандів.Розроблено нову методику синтезу летких біс-?h5 - циклопентадієнильних комплексів Zr (IV) та Hf (IV). Встановлено, що діадамантанолати цирконоцену та гафноцену являють собою діамагнітні сполуки та мають структуру викривленого тетраедру. Будову координаційних сполук встановлено на основі даних 1H, 13C ЯМР-спектроскопії, гомоядерної кореляційної спектроскопії (1H COSY) та мас-спектрометрії. Показано, що біциклічні ліганди є більш ефективними екрануючими групами, ніж трициклічні, при чому тілесні кути збільшуються в ряду екзо-, ендо-норборнеол, борнеол, а також в ряду адамантанолів - 1-адамантанол, 2-адамантанол, 2-метил-2-адамантанол. Показано, що напрямки фрагментації цирконоценових та гафноценових похідних трициклічних спиртів (адамантанолів) обумовлюються головним чином природою металу: для біс - (1-адамантанолату) гафноцену на першій стадії домінує відщеплення циклопентадієнилу, утворені при цьому іони розкладаються далі переважно шляхом відщеплення адамантилу; біс - (2-адамантанолат) гафноцену розкладається шляхом послідовного елімінування алкоголятного ліганду.

Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено в публікаціях

Grafov A.V., Koval L.I., Traldi P., Catinella S., Battiston G.A. and Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene diadamantanolates // Rapid Commun. Mass-Spectrom. - 1995. - V.9. - P.788-794.

Grafov A.V., Grafova I.A., Mazurenko E.A., Koval L.I., Catinella S., Traldi P., Battiston G.A., Zanella P. Structure and destruction of a precursor: mass-spectrometric evaluation of creation of functional films with predeterminated composition // Journal de Physique IV. - 1995.-V.5. - P.541-546.

Grafov A.V., Koval L.I., Traldi P., Catinella S., Battiston G.A. Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene dialcoholates containing a norbornane moiety // Rapid Commun. Mass-Spectrom. - 1996. - V.10. - P.1758-1760.

Volkov S.V., Grafov A.V., Battiston G.A., Koval I.A., Gerbasi R., Porchia M., Zanella P. and Mazurenko E.A. Hard protective coatings from new bicyclo [2.2.1] heptanolates of dicyclopentadienyl // Electrochem. Soc. Proc. - 1997. - V. 97-25. - P.455-462.

Графов А.В., Брага Ф., Коваль Л.И. Мазуренко Е.А., Баттистон Дж.А. ЯМР-спектры и стереохимические особенности комплексов цирконо- и гафноцена с адамантанолами // Укр.хим. журн. - 1998.-Т. 64, №7. - С. 3-10.

Размещено на .ru