Синтез 1-галоген-2-ароксиэтанов и 1-феноксигексана в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса - Автореферат

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук СИНТЕЗ 1-ГАЛОГЕН-2-АРОКСИЭТАНОВ И 1-ФЕНОКСИГЕКСАНА В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» на кафедре органической и экологической химии Защита состоится «15» декабря 2006 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.274.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд.118-а С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Тюменского государственного университетаВ работе впервые показано, что, в отличие от механизма алкилирования липофильных спиртов, при алкилировании фенолов в системах «ж/ж» в присутствии щелочной водной фазы реализуется разновидность механизма МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ), в которой стадия депротонирования субстрата проходит в водной фазе. Для реакций с участием гидратированных PHO-ионов в системах «ж/т» с омега-фазой впервые предложен механизм межфазного катализа, включающий протекание химической стадии процесса в омега-фазе или на ее поверхности раздела с органической фазой. Впервые показано, что для реакций О-алкилирования фенолов в системах «ж/ж» необходимо использовать наиболее липофильные катализаторы межфазного переноса, образующие «рыхлые» ионные пары - ЧАС с катионом симметричного строения, а в системах «ж/т» наиболее эффективны краун-эфиры и полиэтиленгликоли. Экстракционный механизм МФК для реакций О-алкилирования фенолятов щелочных металлов 1,2-дибромэтаном и 1-бромгексаном в системах «ж/т», включающий перенос PHO?-ионов катионами межфазного катализатора Q с ПРФ в объем органической фазы и протекание химической стадии процесса по механизму SN2 в объеме органической фазы; механизм МФК с участием омега-фазы на ПРФ в системе «ж/т» с небольшими добавками воды, включающий гидратацию PHO?-ионов, их перенос катионом Q из твердой фазы в омега-фазу и локализацию химической стадии процесса на ПРФ. В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение: отмечены возможности, преимущества и недостатки алкилирования фенолятов щелочных металлов алкилгалогенидами в системах «ж/т» и фенолов в системах «ж/ж» в условиях МФК; обсуждены особенности механизма процессов феноксилирования 1,2-дибромэтана и 1-бромгексана в гетерофазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса (КМП); предложено экспериментальное обоснование экстракционного механизма МФК для реакций в системах «ж/т» и механизм МФК с участием ПРФ для реакций в системах «ж/ж»; рассмотрены схемы каталитических циклов.О-алкилирование фенолов алкилгалогенидами (RX) в присутствии гидроксида натрия протекает с образованием алкилариловых эфиров: Процесс включает в себя две химические стадии - депротонирование субстрата и взаимодействие фенолята натрия с алкилирующим агентом: Возможности метода МФК для повышения эффективности данного процесса в работе исследовались поэтапно. Кинетический контроль за реакцией дегидрогалогенирования 1,2-дибромэтана под действием фенолята натрия осуществлялся по выходу фенола: Другие побочные продукты, образующиеся за счет реакций С-алкилирования, дифеноксилирования и элиминирования PHOCH2CH2Br в исследованных условиях по данным ГЖХ не обнаружены. б) взаимодействие фенолята натрия с 1-бромгексаном: По данным ГЖХ дегидробромирование 1-бромгексана под действием фенолята натрия в условиях МФК не протекает, другие побочные продукты также не обнаружены. Для обеспечения кинетического режима протекания реакций в системе «ж/т» использовалось перемешивание с w = 1200 об/мин (зависимости выходов продуктов от интенсивности перемешивания выходят на плато при 400 об/мин). 1 представлены результаты О-алкилирования фенолятов лития, натрия, калия, бензилфенилдиметиламмония и тетрабутиламмония 1,2-дибромэтаном и 1-бромгексаном в системах «ж/т» без добавок межфазного катализатора.