Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів - Автореферат

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України. Науковий керівник: синтез аміноацетофенон полі конденсат ізомер доктор хімічних наук, професор Ковальчук Євген Прокопович, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.Основною проблемою теорії перенесення заряду у плівках електроактивних полімерних сполук є встановлення не лише механізму електрохімічних перетворень у макромолекулах, але й факторів, що впливають на формування структури полімеру - це спосіб та умови проведення синтезу, ініціювання поліконденсації, ріст, обрив і деградація полімерних ланцюгів. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка і відповідає пріоритетному напрямку „Нові речовини і матеріали” в рамках 7.3.1 „Функціональні полімерні матеріали і їх композити”, а також є частиною держбюджетної теми „Одержання і фізико-хімічні дослідження полімерних композитів для хімічних джерел струму”, шифр ХФ-52Б, номер державної реєстрації 0100U001423. Метою дисертаційної роботи є синтез поліконденсатів анізидинів (метоксианіліни) та аміноацетофенонів, вивчення їх фізико-хімічних характеристик, дослідження властивостей продуктів окиснення ароматичних азосполук, зокрема конго червоного (динатрієва сіль 3,3?-[[1,1?-дифеніл]-4,4?-диилбис(азо)-]бис[4-аміно-1-нафталінсульфокислоти]) і п-аміноазобензену, а також встановлення основних факторів, що впливають на формування полімерних ланцюгів, реакційну здатність поліконденсатів та продуктів окиснення. розрахувати у квантово-хімічному наближенні напівемпіричним методом РМ3 елетронно-просторову будову та термодинамічні параметри молекул анізидинів, аміноацетофенонів, конго червоного, п-аміноазобензену і продуктів їх окиснення, димеризації, поліконденсації; Вперше отримано полімерні сполуки окиснювальною поліконденсацією позиційних ізомерів аміноацетофенону в кислому середовищі, підтверджено їх структуру і вивчено фізико-хімічні властивості, зокрема досліджено термічну стійкість і апробовано як електроактивні матеріали для катодів у літієвих елементах.Електрохімічні системи елементів, виготовлених на основі синтезованих поліконденсатів і окисненого конго червоного, можна умовно записати наступним чином: Mg e 1 M Mg(CLO4)2 в ПК e полі-о-анізидин, Mg e 1 M Mg(CLO4)2 в ПК e полі-п-анізидин, Mg e 1 M Mg(CLO4)2 в ПК e полі-м-анізидин, Li e 1 M LICLO4 в ПК e полі-о-аміноацетофенон, Li e 1 M LICLO4 в ПК e полі-п-аміноацетофенон, Li e 1 M LICLO4 в ПК e конго червоний (окиснений), де ПК - пропіленкарбонат. Димерні сполуки з найнижчим значенням енергії йонізації відповідають за видовження ланцюга при окиснювальній поліконденсації ізомерів анізидину, це: димери лінійної структури о-анізидину та м-анізидину , а у випадку пара-ізомеру - розгалуженої . До реакцій видовження полімерного ланцюга відносяться рекомбінація між радикальними частинками по типу „голова до хвоста”, представлена на прикладі о-анізидину (схема 2), і автоприскорення з участю молекул мономеру, на прикладі пара-ізомеру (схема 3). Оскільки поліанізидини виявляють напівпровідникові властивості (власна питома електропровідність полі-о-і полі-п-анізидинів становить 10-7 См/см, а полі-м-анізидину порядку 10-8 См/см), то для виготовлення активної маси катодів використовували полімерну композицію, що містила ацетиленову сажу і тефлон. Полімери анізидину, за величиною експлуатаційних та електричних параметрів хімічних джерел струму, розміщуються в ряд: полі-о-анізидин > полі-п-анізидин > полі-м-анізидин.Запропоновано і обґрунтовано шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізомерів анізидину та аміноацетофенону в кислому середовищі, а також механізм перебігу електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Вперше показано, що поліаміноацетофенони утворюються внаслідок реакцій рекомбінації між нітренієвими радикалами за механізмом „голова до хвоста” та автоприскорення з участю молекул мономеру, як і поліанізидини. Редокс-перетворення полі-о-анізидину відображають оборотне окиснення лейкоемералдинової основи до перніграніліну через проміжний напівокиснений стан - емералдинову сіль, а окиснення полі-м-та полі-п-анізидинів як емералдинових основ до перніграніліну є необоротним процесом. Електрохімічне окиснення полімерів аміноацетофенону із замісниками в орто-і мета-положеннях протікає необоротно: полі-о-аміноацетофенон окиснюється до пернігранілінового стану через утворення емералдинової солі, а полі-м-аміноацетофенон - лише до емералдинової солі.Основні аспекти електрохімічного окиснення ізомерів анізидину та застосування їх полімерів у магнієвих елементах // Вісник Львівського університету.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ