Синтез і властивості 4-заміщених 1-аренсульфоніл-2-бутенів та 1-аренсульфоніл-1,3-бутадієнів - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ""ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА""Робота виконана на кафедрі органічної хімії, якості та стандартизації Черкаського національного університету імені Богдана Хмельницького Міністерства освіти і науки України. Науковий керівник: кандидат хімічних наук, професор Найдан Володимир Матвійович, Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Бальон Ярослав Григорович, Інститут ендокринології та обміну речовин імені В. П. Комісаренка АМН України, завідувач лабораторії органічного синтезу кандидат хімічних наук, провідний науковий співробітник Гевусь Орест Іванович, Національний університет ""Львівська політехніка"". Захист відбудеться «26 » жовтня 2009 р. о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті ""Львівська політехніка"" за адресою 79013, Львів-13, пл.Основна мета роботи полягала у дослідженні хімічної поведінки 1-аренсульфоніл-1,3-бутадієнів в умовах реакції Меєрвейна та її модифікованих варіантів, встановленні залежності їх реакційної здатності від природи замісників у ароматичному ядрі, а також розробці доступних методів добування 1-аренсульфоніл-4-хлоро-2-бутенів - вихідних продуктів для синтезу 1-аренсульфоніл-1,3-бутадієнів. дослідити взаємодію 1-аренсульфоніл-1,3-бутадієнів з хлоридами арендіазонію, а також встановити можливість застосування 1-арен-3,3-диметил-1-триазенів і тетрахлорокупратів(ІІ) арендіазонію як альтернативних солям арендіазонію хлорарилюючих реагентів. Розроблено нові альтернативні методи синтезу продуктів аніонарилсульфонілювання спряжених дієнів взаємодією 1,3-бутадієну, ізопрену, 2,3-диметил-1,3-бутадієну та 1-хлоро-1,3-бутадієну з ароматичними та жирно-ароматичними триазенами в присутності хлорид-, бромід-, тіоціанат-, О,О-діетил-дитіофосфат-та О-етилдитіокарбонатаніонів. Дегідрохлоруванням 1-аренсульфоніл-4-хлоро-2-бутенів триетиламіном в розчині бензену або ацетону розроблено метод синтезу 1-аренсульфоніл-1,3-бутадієнів. Розроблено нові методи синтезу продуктів реакції аніонарилсульфонілювання спряжених дієнів і методи одержання 1-аренсульфоніл-4-хлоро-2-бутенів - вихідних продуктів для синтезу 1-аренсульфоніл-1,3-бутадієнів, які можуть бути використані для добування високомолекулярних сполук з іонообмінними властивостями, а також нових видів синтетичних каучуків і гум на їх основі.Показано, що в умовах реакції хлорарилсульфонілювання бутадієн-1,3 взаємодіє з хлоридами феніл-, п-толіл-, п-метокси-, п-хлоро-, п-бромо-, о-, м-і п-нітро-, п-карбокси-, п-сульфо-та п-сульфамоїлфенілдіазонію і утворює продукти приєднання 1-11* з виходами 21-73 %: Підвищення концентрації йонів хлору в реакціях хлорарилсульфонілювання додаванням в реакційну суміш хлоридів магнію, літію або натрію приводить до підвищення виходів цільових продуктів на 5-7%. Ізопрен в аналогічних умовах теж утворює продукти хлорарилсульфонілювання - 1-аренсульфоніл-2-метил-4-хлоро-2-бутени 12-18 (виходи 21-73 %): 1-Хлоро-1,3-бутадієн в присутності сульфур(IV) оксиду взаємодіє з 1-арен-3,3-диметил-1-триазенами з утворенням 1-аренсульфоніл-4,4-дихлоро-2-бутенів 19, 20 (виходи 39, 47 %) - продуктів приєднання атомів галогену до першого, а аренсульфонільних радикалів - до четвертого атома Карбону карбонового ланцюга: * Нумерація сполук відповідає прийнятій у дисертації В аналогічних умовах реакцією бутадієну з ароматичними триазенами у водно-ацетоновому середовищі насиченому сульфур(IV) оксидом в присутності концетрованої хлоридної кислоти отримані 1-аренсульфоніл-4-хлоро-2-бутени 2-5 (виходи 16-27 %), а реакцією з ізопреном - 1-аренсульфоніл-2-метил-4-хлоро-2-бутени 12-15 (виходи 29-40 %): Виявлено, що підвищення основності триазену, супроводжується збільшенням його реакційної здатності в процесах хлорарилсульфонілювання 1,3-бутадієну і ізопрену. Так, бутадієн, ізопрен і 1-хлоро-1,3-бутадієн в присутності сульфур(IV) оксиду, бромідних аніонів та сульфатної кислоти взаємодіють з 1-арен-3,3-диметил-1-триазенами з утворенням продуктів бромарилсульфонілювання 21-24 з виходом 44-78%, бутадієн, ізопрен і 2,3-диметилбутадієн в аналогічних умовах в присутності тіоціанатних аніонів утворюють продукти тіоціанатоарилсульфонілювання 26-31 з виходами 67-90%, бутадієн, ізопрен і 1-хлоро-1,3-бутадієн в присутності О,О-діетилдитіофосфатних аніонів утворюють продукти діетилдитіофосфатоарилсульфонілювання 32-34 з виходами 46-54%, а ізопрен в присутності О-етилдитіокарбонатних аніонів утворює продукт ксантатоарилсульфонілювання 35 з виходом 60%: Використання 1-арен-3,3-диметил-1-триазенів в реакціях аніонарилсульфонілювання спряжених дієнів супроводжується деяким підвищенням виходів сполук 26-30, тоді як виходи сполук 22, 31-33, 35 майже ідентичні таким, що і у випадку використання солей арендіазонію.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ