Синтез і кристалічна структура алільних пі-комплексів сульфамату Cu(I) - Автореферат

Львівський національний університет імені Івана ФранкаРобота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Миськів Марян Григорович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії Одеса, завідувач відділом доктор хімічних наук Домасевич Костянтин Валентинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії Захист відбудеться “15 “січня 2004 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м.Декілька олефінових pp-комплексів за його участю вдалося добути лише непрямими методами синтезу, оскільки сама сіль сульфату купруму(І) стійка тільки у розчині концентрованої сульфатної кислоти. Значно більше pp-комплексів Cu(І) отримано та рентгеноструктурно досліджено із похідним аніону SO42- - трифлат-аніоном (CF3SO3-). Дисертант виконувала експериментальні дослідження з синтезу та рентгеноструктурного аналізу сульфаматних pp-комплексів Cu(І) з алільними похідними гетероатомних сполук. На основі розроблених методик синтезу одержано перші 11 комплексів сульфамату купруму(І) з алільними похідними гетероатомних органічних сполук, стереохімія яких істотно відрізняється від дотепер досліджених сполук цього класу. Визначено кристалічну структуру 8 pp-комплексів та 1 подвійної солі Cu(I) (ще для 3 сполук проведено І етап рентгенівського дослідження) і виявлено кристалохімічні особливості будови цих сполук, а також унікальну роль групи NH2 аніону NH2SO3-(у координаційному оточенні Cu(I)) у зміцненні взаємодії Cu(I)-(С=С).Методом зміннострумного електрохімічного синтезу, виходячи з Cu(NH2SO3)2?2Н2О, молекулярних (N,N"-диалілформамід, 4-алілтіосемікарбазид, N-алілроданін, 1-алілоксибензотриазол) та онієвих (аліламоній, N-аліл-і N,N"-диалілпіперазиній, N-аліланіліній, 1-алілбензотриазолій) форм органічних лігандів і розчинника метанол-вода, отримано перші 10 алільних р-комплексів сульфамату Cu(І) та 1 ?-комплекс К2[Cu(NH2SO3)3]. Виявлено, що в усіх структурно досліджених комплексах, за винятком р-комплексу [Cu(4-алілтіосемікарбазид)]NH2SO3, атом N амідо-групи аніону NH2SO3-входить у координаційне оточення Cu(І) разом з С=С-звязком алільної групи та іншими гетероатомами - третинним атомом Нітрогену і навіть тіокарбонільним атомом Сульфуру молекул гетероциклів (1-алілоксибензотриазол, N-алілроданін), що вказує на здатність звязку С=С успішно конкурувати з цими донорними лігандами. У випадку р-комплексу [(N,N"-диалілпіперазиній)(піперазиній)]0.5[Cu(NH2SO3)3]?Н2О атом Нітрогену третього сульфамат-аніону переходить у апікальну позицію, залишаючи екваторіальне положення для звязку С=С, тоді як у ?-комплексі К2[Cu(NH2SO3)3] атомові Cu(І) властиве тригонально-плоске оточення з трьох атомів N аніонів NH2SO3-. В р-комплеках сульфамату купруму(І) проявляється амбідентний характер аніону NH2SO3-, який частіше координується з атомом Cu(І) атомом N, як наприклад, у р-комплексі [(аліламоній)][(Cu(NH2SO3)2(Н2О)], де в екваторіальних позиціях Cu(І) знаходяться звязок С=С та 2 атоми N сульфамат-аніонів, а четверте (апікальне) положення посідає атом О молекули Н2О. Проте у іншому цвітер-іонному р-комплексі - [(N,N"-диалілпіперазиній)]0.5[Cu(NH2SO3)2]?Н2О, замість атома Оксигену Н2О, апікальне положення посідає один з атомів О аніону сульфамату (Cu-OS 2.574(3)ЕЕ (в екваторіальному положенні знаходяться 2 атоми N та С=С-звязок).