Синтез і характеристика похідних бета, бета-диметилакрилової кислоти - Автореферат

Державний університет "Львівська політехніка"Захист дисертації відбудеться "19" квітня 1999 року о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Державному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 290646, м. Вивчено фізико-хімічні характеристики та підтверджено будову 18-ти синтезованих нових сполук - ефірів b,b-диметилакрилової кислоти. Вдосконалено методи синтезу вихідних речовин - b-метил-b-бутиролактону і b,b-диметилакрилової кислоти в результаті чого підвищено вихід лактону з 75% до 92%, а кислоти з 72% до 94%.Вивчено вплив будови і природи спиртів та розчинників на швидкість реакції алкоголізу хлорангідриду b,b-диметилакрилової кислоти одноатомними спиртами. Усовершенствованы методы синтеза исходных соединений - b-метил-b-бутиролактона и b,b-диметилакриловой кислоты в результате чего повышен выход лактона с 75% до 92%, а кислоты с 72% до 92%. Therefore the presented dissertation is dedicate to improvement of synthesis methods of the initial compounds - b-methyl-b-butyrolactone and b,b-dimethylacrylic acid, working out preparation methods of the acid derivatives (such as chloride, esters of monoatomic alcoholos and glycols), investigation of kinetic regularity and mechanism of derivatives obtaining process, determination of structure and physicochemical characteristics of the compounds, as well as ways of their practical using.Вони знайшли застосування у різних областях органічної хімії як вихідні речовини при одержанні малотоксичних інсектицидів, протизапальних препаратів, пестицидів, а-амінокислот, антиювенільних гормонів, ароматизуючих компонентів у парфюмерії. Однак практичне використання цих сполук обмежується складністю і недосконалістю процесів їх одержання. Актуальність даної роботи підтверджується включенням її у програму "Речовини та матеріали хімічного виробництва" (шифр 7.3) згідно постанови ДКНТ України № 12 від 04.05.1992 і в ДНТП (шифр "Хімія") згідно постанови ДКНТ України № 52 від 22.03.1994, а також у координаційні плани Міносвіти України з фахового напрямку "Мономери, поверхнево активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективні технології одержання полімерних композиційних метеріалів на їх основі". Досліджено реакції синтезу вихідних речовин - b-метил-b-бутиролактону та b,b-ДМАК - з доступної сировини - ацетону - з виходом понад 90% та високою чистотою. Вивчено та описано кінетику реакції алкоголізу b,b-ДМАХ. ефір кислота алкоголіз спиртПоказано, що найбільш прийнятним з точки зору практичного використання є метод синтезу b,b-ДМАК з промислово доступної сировини - ацетону - через стадію одержання b-метил-b-бутиролактону згідно схеми: В результаті розробки робочих умов синтезів вдалося при концентрації каталізатора - 2,0%мас., температурі 263-268 К та мольному співвідношенні кетен:ацетон = 3:4 підвищити вихід лактону у порівнянні з літературними даними з 75% до 92%; а при температурі 353К, молярному співвідношенні лактон:HCL = 1:1,5 та використанні 15%-ного розчину соляної кислоти вихід b,b-ДМАК зростає з 72% до 94%. Вивчалась залежність швидкості реакції від будови та природи спирту, розчинника і співвідношення реагентів. У звязку з цим для адекватного опису процесу застосовувалось обєднане семипараметрове рівняння, яке включає в себе пятипараметрове "сольватаційне" рівняння Коппеля-Пальма, що враховує здатність спирту до специфічної та неспецифічної сольватації, густину енергії когезії, та двопараметрове "кінетичне" рівняння Гаммета-Тафта, яке враховує вплив електронних та стеричних факторів замісників у молекулі спирту. З метою більш детального встановлення механізму реакції вивчено швидкість реакції метанолізу b,b-ДМАХ в середовищі ряду розчинників зрізною здатністю до сольватації при 293-323К, молярноиу співвідношенні b,b-ДМАХ:метанол:розчинник = 1:1:20 (табл. Для реакцій, які протікають через первинну стадію утворення проміжного комплексу: ефективна константа швидкості другого порядку при зміні співвідношення реагентів не є постійною, а кінетика процесу описується рівнянням Міхаеліса-Ментен: (5) де кеф - експериментально визначена для даного співвідношення константа швидкості другого порядку л/моль.с; Крівн - константа рівноваги утворення КПЗ вихідними речовинами, л/моль; крозп - константа швидкості мономолекулярного розпаду утвореного КПЗ в продукти реакції, с-1, СА-молярна концентрація реагуючої речовини, взятої у надлишку, моль/л.Вдосконалено методи синтезу вихідних речовин - b-метил-b-бутиролактону та b,b-ДМАК, виходячи з промислово доступної сировини - ацетону, в результаті чого підвищено вихід лактону з 75% до 92%, а кислоти з 72% до 94%. Розроблені методи синтезу характеризуються високими (понад 90%) виходами та чистотою цільових продуктів. Вивчення кінетичних закономірностей реакції алкоголізу b,b-ДМАХ спиртами різної будови дозволило встановити, що на швидкість процесу впливають не тільки електронні, а й сольватаційні параметри спирту навіть при еквімолярном

Основний зміст роботи