Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах - Автореферат

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре органической и экологической химии Научный руководитель: доктор педагогических наук, кандидат химических наук, доцент Защита состоится «15» декабря 2006 года в 13 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.274.04 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, Тюмень, ул.В настоящее время установлено, что в МФК/ОН-системах дегидрогалогенирование субстратов происходит по механизму МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ-механизм), что обусловлено неспособностью большинства известных катализаторов межфазного переноса эффективно экстрагировать высоко гидрофильный гидроксид-анион в объем органической фазы. Поэтому систематическое исследование активности катализаторов межфазного переноса различной природы, влияния кислотно-основных добавок на эффективность реакций элиминирования в гетерофазных системах «жидкость / жидкость» и «жидкость / твердая фаза» представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций в МФК/ОН-системах и о механизме синергетического действия различных катализаторов. Впервые для реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т» установлено наличие синергизма действия для каталитических композиций двух типов: а) "липофильная соль тетраалкиламмония (ТОАБ, ДДТМАБ и ГДТМАБ) - эфир (бензо-15-краун-5, ПЭГ-400)" и б) "липофильная соль тетраалкиламмония (ТОАБ, ДДТМАБ и ГДТМАБ) - соединение кислотно-основной природы (карбоновые кислоты, фенолы, спирты, амины), растворимое в органической фазе". Предложено обоснование синергизма действия катализатора межфазного переноса (Q Br-)и кислотно-основного сокатализатора, включающее возможность протекания реакции дегидробромирования субстрата при взаимодействии с основной формой сокатализатора в объеме органической фазы, а не на ПРФ, а также возможность эффективной нейтрализации кислотной формы сокатализатора щелочью за счет межфазного переноса ионов ОН-катионами Q из щелочной водной или твердой фазы на ПРФ. Использование смесей катализаторов межфазного переноса и сокатализаторов кислотно-основной природы, обладающих синергизмом действия, позволяет расширить круг субстратов, пригодных для получения алкенов и алкинов в МФК/ОН-системах, и реализовать такие важные преимущества МФК, как простота аппаратурного оформления, минимализация расходов органических растворителей и реагентов, возможность проведения реакций в мягких условиях.Во-вторых, в системах «ж/т», где вода в заметных количествах отсутствует, негидратированные молекулы ПЭГ в органической фазе способны проявлять основные свойства и обеспечивать перенос молекулы галогеноводорода от молекулы субстрата к ПРФ, обеспечивая протекание стадии депротонирования субстрата в объеме органической фазы. В системах «ж/ж» скорость реакции зависит от поверхности раздела фаз образующейся эмульсии и, следовательно, от поверхностной активности и эмульгирующей способности межфазного катализатора. Таким образом, можно считать, что в системах «ж/ж» каталитическая активность ЧАС кореллирует с их поверхностной активностью на ПРФ, причем наиболее высокая активность соответствует катализаторам, имеющим оптимальную сбалансированность ГЛБ и обеспечивающим максимальное снижение межфазного натяжения, что приводит к образованию эмульсий типа «м/в» с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Как видно из рис.3, насыщение ПРФ межфазным катализатором в системах «ж/ж» (и в системах «ж/т»), достигается при концентрации его в органической фазе, равной 1•10-3 моль/л. В системах «ж/т» активность ЧАС, независимо от строения катиона, возрастает с увеличением их липофильности, что обусловлено обеспечением максимального сродства органического субстрата к ПРФ, на которой концентрируется основание в форме ионных пар Q OH-.Впервые проведено систематическое исследование эффективности различных межфазных катализаторов, а также их композиций для реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах двух типов: а) система «ж/ж» (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле межфазный катализатор водный раствор КОН); б) система «ж/т» (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле межфазный катализатор твердый КОН). Показано, что активность солей тетраалкиламмония зависит от эффективности переноса ионов ОН-из водной или твердой фазы на ПРФ: в системах «ж/т» возрастает с увеличением липофильности солей (Q Br-), а в системах «ж/ж» - с увеличением их поверхностной активности на границе раздела фаз и является максимальной для межфазных катализаторов, обеспечивающих образование устойчивой эмульсии «м/в».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ