Дослідження активованого розпаду гідропероксидів аралкільного ряду і гідропероксиду в присутності тетраалкіламонію, визначенння кінетичних параметрів реакції. Аналіз впливу структури тетраалкіламонієвого катіона на каталітичну активність бромідів.
Аннотация к работе
ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім. АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана у Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України. Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент Туровський Микола Антонович,Донецький національний університет,доцент кафедри фізичної хімії. Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, ПРОФЕСОРМІТЧЕНКО Сергій Анатолійович,Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Захист відбудеться “17” _червня_ 2010 р. о _13_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Доведена вирішальна роль аніону солі, тоді як свідчення щодо внеску четвертинного амонієвого катіона у реакції розпаду гідропероксидів є недостатні та потребують подальших досліджень. Важко зробити однозначний висновок стосовно залежності реакційної здатності гідропероксидів від їх будови, оскільки відомі з літературних джерел дані, які були одержані за різних умов дослідження, не дозволяють зробити коректний порівняльний аналіз результатів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: § Вивчити кінетичні закономірності каталітичного розпаду гідропероксидних сполук в присутності Alk4NBR - дослідити вплив концентрації гідропероксидів і бромідів тетраалкіламонію, будови гідропероксиду та каталізатору, температури на кінетичні параметри реакції розпаду гідропероксидів. § Дослідити ініціювальну здатність системи циклоаліфатичний гідроксигідропероксид - бромід тетраетиламонію у реакції рідиннофазного радикально-ланцюгового окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем. Визначені кінетичні параметри каталітичного розпаду аралкільних гідропероксидів і гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу в присутності бромідів тетраалкіламонію значно поповнюють банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідниковий матеріал.При цьому основну увагу було спрямовано на виявлення особливостей кінетики та сучасних уявлень стосовно механізму розпаду гідропероксидних сполук у присутності четвертинних амонієвих солей і порівняння реакційної здатності каталітичних систем сольового типу в реакціях радикального розпаду гідропероксидів. Визначені енергії активації розпаду аралкільних гідропероксидів і гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу є близькими, у той час як константи швидкості реакції різняться суттєво, що обумовлено різною величиною предекспоненти. Реакцію розпаду аралкільних гідропероксидів (383 К) і 1-гідроксициклогексилу (323 К) у присутності Et4NBR вивчали за умов надлишку в системі гідропероксиду ([ROOH]0 = 5·10-2 моль·дм-3, [Et4NBR]0 = 5·10-3 моль·дм-3). Вклад стадії термолізу в реакції розпаду гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу в присутності Et4NBR також виявився незначним: розрахована величина швидкості термічного розпаду С6Н10(ОН)ООН складає W0term=1·10-8 моль·дм-3·с-1 при 323 К, тоді як швидкість його каталітичного розпаду в присутності Et4NBR є вищою на два порядки: W0cat = 3.6·10-6 моль·дм-3·с-1. Таким чином, Et4NBR є каталізатором у реакції розпаду гідропероксидних сполук: швидкість каталітичного розпаду аралкільних гідропероксидів на порядок, а гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу - на два порядки перевищує швидкість реакції термічного розпаду відповідних гідропероксидних сполук в ацетонітрилі.У дисертації вирішена наукова задача - на основі сумісного аналізу результатів кінетичних, 1Н-ЯМР-спектроскопічних і квантовохімічних досліджень реакції каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію сформульовано закономірності, що визначають взаємозвязок швидкості реакції із структурою гідропероксиду та катіона бромідів тетраалкіламонію. Показано, що швидкість реакції термічного та каталізованого бромідом тетраетиламонію розпаду гідропероксидів зростає в ряду: PHCH2C(CH3)2ООН <Ph(CH2)2C(CH3)2ООН <Ph(CH3)CHCH2C(CH3)2ООН <р-CH3Ph(CH3)2CCH2C(CH3)2ООН <р-НОС(О)-PHC(CH3)2-OOH. Термодинамічні параметри утворення комплексів та кінетичні параметри їх розпаду визначаються природою як гідропероксидів, так і амонієвих солей. Встановлено симбатність зменшення енергії активації реакцій термічного та активованого Et4NBR розпаду гідропероксидів в ряду: PHCH2C(CH3)2ООН > Ph(CH2)2C(CH3)2ООН > Ph(CH3)CHCH2C(CH3)2ООН > р-CH3Ph(CH3)2CCH2C(CH3)2ООН > р-НОС(О)-PHC(CH3)2-OOH. Показано, що при використанні бромідів тетраалкіламонію, зокрема Et4NBR, як каталізаторів розпаду гідропероксидів, величина пониження енергії активації порівняно з термолізом для ряду досліджених аралкільних гідропероксидів є величиною сталою і складає 40 КДЖ•моль-1.