Дослідження активованого розпаду гідропероксидів аралкільного ряду і гідропероксиду в присутності тетраалкіламонію, визначенння кінетичних параметрів реакції. Аналіз впливу структури тетраалкіламонієвого катіона на каталітичну активність бромідів.
При низкой оригинальности работы "Розпад гідропероксидів, каталізований бромідами тетраалкіламонію", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім. АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана у Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України. Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент Туровський Микола Антонович,Донецький національний університет,доцент кафедри фізичної хімії. Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, ПРОФЕСОРМІТЧЕНКО Сергій Анатолійович,Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Захист відбудеться “17” _червня_ 2010 р. о _13_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Доведена вирішальна роль аніону солі, тоді як свідчення щодо внеску четвертинного амонієвого катіона у реакції розпаду гідропероксидів є недостатні та потребують подальших досліджень. Важко зробити однозначний висновок стосовно залежності реакційної здатності гідропероксидів від їх будови, оскільки відомі з літературних джерел дані, які були одержані за різних умов дослідження, не дозволяють зробити коректний порівняльний аналіз результатів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: § Вивчити кінетичні закономірності каталітичного розпаду гідропероксидних сполук в присутності Alk4NBR - дослідити вплив концентрації гідропероксидів і бромідів тетраалкіламонію, будови гідропероксиду та каталізатору, температури на кінетичні параметри реакції розпаду гідропероксидів. § Дослідити ініціювальну здатність системи циклоаліфатичний гідроксигідропероксид - бромід тетраетиламонію у реакції рідиннофазного радикально-ланцюгового окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем. Визначені кінетичні параметри каталітичного розпаду аралкільних гідропероксидів і гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу в присутності бромідів тетраалкіламонію значно поповнюють банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідниковий матеріал.При цьому основну увагу було спрямовано на виявлення особливостей кінетики та сучасних уявлень стосовно механізму розпаду гідропероксидних сполук у присутності четвертинних амонієвих солей і порівняння реакційної здатності каталітичних систем сольового типу в реакціях радикального розпаду гідропероксидів. Визначені енергії активації розпаду аралкільних гідропероксидів і гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу є близькими, у той час як константи швидкості реакції різняться суттєво, що обумовлено різною величиною предекспоненти. Реакцію розпаду аралкільних гідропероксидів (383 К) і 1-гідроксициклогексилу (323 К) у присутності Et4NBR вивчали за умов надлишку в системі гідропероксиду ([ROOH]0 = 5·10-2 моль·дм-3, [Et4NBR]0 = 5·10-3 моль·дм-3). Вклад стадії термолізу в реакції розпаду гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу в присутності Et4NBR також виявився незначним: розрахована величина швидкості термічного розпаду С6Н10(ОН)ООН складає W0term=1·10-8 моль·дм-3·с-1 при 323 К, тоді як швидкість його каталітичного розпаду в присутності Et4NBR є вищою на два порядки: W0cat = 3.6·10-6 моль·дм-3·с-1. Таким чином, Et4NBR є каталізатором у реакції розпаду гідропероксидних сполук: швидкість каталітичного розпаду аралкільних гідропероксидів на порядок, а гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу - на два порядки перевищує швидкість реакції термічного розпаду відповідних гідропероксидних сполук в ацетонітрилі.У дисертації вирішена наукова задача - на основі сумісного аналізу результатів кінетичних, 1Н-ЯМР-спектроскопічних і квантовохімічних досліджень реакції каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію сформульовано закономірності, що визначають взаємозвязок швидкості реакції із структурою гідропероксиду та катіона бромідів тетраалкіламонію. Показано, що швидкість реакції термічного та каталізованого бромідом тетраетиламонію розпаду гідропероксидів зростає в ряду: PHCH2C(CH3)2ООН <Ph(CH2)2C(CH3)2ООН <Ph(CH3)CHCH2C(CH3)2ООН <р-CH3Ph(CH3)2CCH2C(CH3)2ООН <р-НОС(О)-PHC(CH3)2-OOH. Термодинамічні параметри утворення комплексів та кінетичні параметри їх розпаду визначаються природою як гідропероксидів, так і амонієвих солей. Встановлено симбатність зменшення енергії активації реакцій термічного та активованого Et4NBR розпаду гідропероксидів в ряду: PHCH2C(CH3)2ООН > Ph(CH2)2C(CH3)2ООН > Ph(CH3)CHCH2C(CH3)2ООН > р-CH3Ph(CH3)2CCH2C(CH3)2ООН > р-НОС(О)-PHC(CH3)2-OOH. Показано, що при використанні бромідів тетраалкіламонію, зокрема Et4NBR, як каталізаторів розпаду гідропероксидів, величина пониження енергії активації порівняно з термолізом для ряду досліджених аралкільних гідропероксидів є величиною сталою і складає 40 КДЖ•моль-1.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы