Вивчення фосфорилюючої здатності РІІІ-фосфорильованих тригалогенацетамідів по відношенню до C–, N–, O– та S–центрованих нуклеофілів. Встановлення та аналіз впливу природи замісників біля атома вуглецю в оксазафосфетанах на тріадні міграції атома хлору.
Національна академія наук україниРобота виконана у відділі хімії елементоорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Синиця Анатолій Данилович Інститут органічної хімії НАН України, м. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Пінчук Олександр Михайлович Інститут органічної хімії НАН України, м. Захист дисертації відбудеться „22” листопада 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою 02660, м. З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.Крім того, РІІІ-фосфорильовані похідні є доступними вихідними сполуками для синтезу амідохлорфосфоранів, які можуть слугувати зручними моделями для зясування природи проміжних продуктів в синтезі імідоїлхлоридів із N-заміщених амідів карбонових кислот і хлоридів пентакоординованого атома фосфору. Робота виконувалась в рамках бюджетних наукових тем відділу хімії елементоорганічних сполук: „Функціонально заміщені галогеназаалкени, синтез та властивості” (2002-2004 рр., № держреєстрації 0102U000052); „Високоелектрофільні функціоналізовані ненасичені системи з кратними звязками вуглець-елемент” (2002-2006 рр., № держреєстрації 0102U0008054). Основна мета та завдання роботи полягали в наступному: - розробці препаративних методів синтезу РІІІ-фосфорильованих N-заміщених тригалогенацетамідів, вивченні впливу замісників біля атомів азоту і фосфору на фосфоротропні міграції в тріаді O-C-N; дослідженні реакцій тригалогенацетамідофосфітів, що супроводжуються підвищенням валентності та координації атома фосфору: окиснення, окиснювального імінування, алкілування, ацилювання та хлорування; Вперше встановлено, що оксазафосфетани з пента-та гексакоординованим атомом фосфору є проміжними продуктами в синтезі імідоїлхлоридів з пентахлориду фосфору та N-заміщених амідів карбонових кислот або 3,3-дихлорлактамів.Тригалогенацетамідофосфіти (3) принципово можуть існувати у вигляді двох регіоізомерів: N-ізомера (амідофосфіту) та О-ізомера (імідоїлфосфіту). З метою вивчення впливу природи замісників біля атомів вуглецю і азоту амідів на співвідношення регіоізомерів, які утворюються, було проведено фосфорилювання деяких ацетамідів (6) та (9) з різними за природою замісниками біля атома азоту. Введення карбометоксильної групи до атома азоту ацетаміду ще більше сприяє утворенню О-ізомера (11). Реакції PIII-фосфорильованих тригалогенацетамідів, які проходять без зміни валентності та координації атома фосфору Підтвердженням шляху реакції через приєднання піролу як NH-нуклеофіла до карбонільної групи амідофосфінів (20) є той факт, що амідофосфіни (20) не вступають в реакцію не тільки з 1,2,5-триметилпіролом, але і з більш нуклеофільним N-метилімідазолом.Показано, що фосфорилювання N-заміщених амідів тригалогеноцтових кислот хлоридами тривалентного фосфору приводить до переважного утворення N-РІІІ-фосфорильованих амідів, при цьому регіоспрямованість визначається природою замісників біля атомів азоту і фосфору. На основі діадного фосфіт-фосфонатного перегрупування РІІІ-фосфорильованих N-ацетилтрифтороацетамідів знайдено новий підхід до синтезу невідомих раніше представників б-фосфорильованих вініламідів трифтороцтової кислоти, котрі не містять замісників в b-положенні єнамінного фрагмента.
План
Основний зміст роботи
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
