Рециклизация 1,3,5-триазинов в синтезе карбонильных и полиядерных ароматических соединений - Автореферат

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук РЕЦИКЛИЗАЦИЯ 1,3,5-ТРИАЗИНОВ В СИНТЕЗЕ КАРБОНИЛЬНЫХ И ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Работа выполнена в Ставропольском государственном университете Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Граник Владимир Григорьевич доктор химических наук, профессор Юровская Марина Абрамовна доктор химических наук, с.н.с. Защита диссертационной работы состоится «19» июня 2009 года в 1400 часов на заседании объединенного диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 307.001.04.До начала наших работ существовали единичные примеры рециклизации замещенных 1,3,5-триазинов, в литературе полностью отсутствовали сведения о применении рециклизаций 1,3,5-триазинов для пери-аннелирования карбоциклических и гетероциклических колец к производным нафталина. Цель работы состояла в разработке новых методов региоселективного моно-и диацилирования (формилирования) соединений, содержащих нафталиновый фрагмент, с использованием неизвестной ранее комбинации реагентов: 1,3,5-триазины/полифосфорная кислота (ПФК). На примере замещенных нафталинов, азафеналенов, замещенных пиридинов и хинолинов исследована ее эффективность, в том числе, в комбинации с различными реагентами: карбонильными соединениями, нитрилами и нитритом натрия. Показана, эффективность новой системы реагентов для синтеза широкого спектра альдегидов и кетонов производных нафталина, азафеналенов, хинолонов. Разработаны методы аннелирования [c,d]пиридинового и [d,e]пиридазинового ядра, основанные на реакции азафеналенов содержащих карбонильную, азо-или нитрозогруппу с 1,3,5-триазинами в ПФК и взаимодействии замещенных нафталинов, включая азафеналены, содержащие в соседних пери-положениях карбонильную и нитрогруппу с гидразином.Но даже используя в этой реакции 1.2-1.5-кратный избыток триазина 1a по отношению к соединению 2a, при 55-60°С искомые альдегиды не удалось получить с выходом более 40%. Вероятно, реакция протекает через следующую последовательность стадий: Этот механизм подтверждается тем, что триазафенален 14a, который не может образовывать структуру аналогичную 25, в этих условиях в реакцию с винилбутиловым эфиром не вступает. Так, соединения 33 с триазинами 1a-c (100-1100С в случае 1a и 110-1200С в случае 1b,с) образуют карбонильные соединения 34a-c с выходом близким к количественному: 34a:R=H; b: R=Me; c: R=Ph; Вероятно, 1,6-диацилирование перимидина 2 протекает по следующему механизму, аналогичному процессу, предложенному для 2-замещенных нафталинов: На первой стадии образуются соединения 4, которые далее вследствие стерических препятствий со стороны заместителя в пери-положении, реагируют с триазинами 1, образуя соединения 49. Оказалось, что реакция 1-нафтилгидразина (54) с 2.5-кратным избытком соединения 1 в ПФК приводит к 1H-бензо[g]индазол-5-карбальдегиду (55a) с выходом 82%, с триазином 1b образуется кетон 55b: 55a: R=H; b: R=Me;Создано новое перспективное научное направление в химии гетероциклических соединений - синтез полиядерных гетероциклических соединений, на основе рециклизации 1,3,5-триазинов в ПФК. На примере замещенных нафталинов, азафеналенов, замещенных пиридинов и хинолинов продемонстрирована ее эффективность, в том числе, в комбинации с различными реагентами: карбонильными соединениями, нитрилами и нитритом натрия. Показана эффективность системы реагентов для синтеза широкого спектра альдегидов и кетонов производных нафталина, азафеналенов, хинолонов. Установлено, что наличие дополнительного нуклеофильного центра в положении 5 относительно первого позволяет замыкать шестичленный цикл, на основе чего были разработаны методы синтеза 3-гетарилхинолинов, 1,3-диазапиренов, 1,3,4-триазапиренов. Показано, что карбонильные соединения производные 1-азафеналенов могут быть синтезированы реакцией 1,2,3-триазафеналенов, содержащих карбонильную группу, с винилбутиловым эфиром.

2. Основное содержание работыОсновное содержание работы изложено в следующих публикациях

Статьи в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации основных результатов докторской диссертации.

1. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Применение рециклизации 1,3,5-триазинов в органическом синтезе // ХГС. - 2009. - № 2. - С. 167-190. (обзор).

2. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Ацилирование перимидина 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте // ХГС. - 2007. - № 4. - С. 629-630.

3. Аксенова И.В., Боровлев И.В., Ляховненко А.С., Писаренко С.В., Аксенов А.В., Неожиданный результат взаимодействия 1,8-диаминонафталина с ароматическими нитрилами в полифосфорной кислоте // ХГС. - 2007. - № 5. - С. 788-789.

4. Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Аксенов А.В., Боровлев И.В., Синтез 1,3-диазапиренов винилформилированием перимидинов // ЖОХ. - 2007. - Т 77. - вып. 9. - С. 1579-1580.

5. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Аксенова И.В., Ковалев Д.А., Синтез новой гетероциклической системы 1,2,3,7-тетраазапирена // ХГС -2007, -С. 1590.

6. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Формирмилирование производных перимидина в системе 1,3,5-триазин - полифосфорная кислота // ЖОРХ. - 2007. - Т 43. - вып. 10. - С. 1581-1582.

7. Боровлев И.В., Аксенов А.В., Аксенова И.В., Писаренко С.В., 1,3,7-Триазапирены: неожиданные продукты реакции 1,8- диаминонафталина с 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте. // Изв. Акад. Наук. Серия хим., -2007. -№ 11. -С. 2275-2276.

8. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Аксенова И.В., А.А. Заморкин, Формилирование и ацетилирование 2-этоксинафталина 1,3,5-триазинами в среде полифосфорной кислоты // Изв. Акад. Наук. Серия хим. - 2008. - № 1. - С. 207-208.

9. Aksenov A.V., Borovlev I.V., Aksenova I.V., Pisarenko S.V., Kovalev D.A., A new method for [c,d]pyridine peri-annelation: synthesis of azapyrenes from phenalenes and their dihydro derivatives. // Tetrahedron Lett. -2008. -Vol. 49. -P. 707-709.

10. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Ковалев Д.А., Синтез производных 1,3,7-триазапирена и 1,2,3,7- тетраазапирена как результат аномальной реакции Геша // Изв. Акад. Наук. Серия хим. - 2008. - № 1. - С. 209-210.

11. Аксенова И.В., Сапрыкина Н.Г., Аксенов А.В., Синтез 1Н-бензо[de] циннолинов из нитронафталинов. // ЖОРХ, -2008. -Т. 44. -Вып.1, С. 148.

12. Аксенов А.В., Аксенова И.В., А.А. Заморкин, Боровлев И.В., Формирмилирование и ацилирование 1-нафтола в системе 1,3,5-триазин - полифосфорная кислота // ЖОРХ. - 2008. - Т 44. - вып. 1. - С. 151-152.

13. Аксенова И.В., Аксенов А.В., А.А. Заморкин, Гончаров В.И., Синтез 1,3-диазапиренов из бензо[f]хиназолинов // ХГС. - 2008. - № 2. - С. 260-262.

14. Aksenov A.V., Lyakhovnenko A.S., Aksenova I.V., Nadein O.N., Novel three-component peri-annelation reactions of carbocyclic and pyridine rings with perimidines - synthesis of 1,3- diazapyrenes and 1,3,7- triazapyrenes // Tetrahedron Lett. 2008. 49. № 11. P. 1808-1811.

15. Аксенова И.В., Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Неожиданный результат реакции перимидинов с 1,3,5-триазином в присутствие нитрита натрия. // ХГС, - 2008, - С. 947-948.

16. Аксенов А.В., Аксенова И.В., А.А. Заморкин, Неожиданный результат реакции 2-этоксинафталина с 2,4,6-триметил-1,3,5-триазином // ХГС. - 2008. - № 6. - С. 948-950.

17. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Писаренко С.В., Аксенова И.В., Взаимодействие 6(7)-ацил(формил)перимидинов с 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте. // ХГС. -2008. - № 7. -С. 1080-1084.

18. Аксенова И.В., Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Боровлев И.В., Неожиданная реакция 1,8-нафтилендиамина и перимидинов с 1,3,5-триазином в присутствии бензонитрила в полифосфорной кислоте. // ХГС, - 2008, - № 7. - С. 1106.

19. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Лобач Д.А., Щербаков С.В., Неожиданный результат реакции перимидинов с избытком 1,3,5-триазинов в полифосфорной кислоте. // ХГС, - 2008, - № 7. - С. 1107-1108.

20. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Лобач Д.А., Жиров А.М., Неожиданный результат реакции 6(7)-ацетил(бензоил)-1H-нафто[1,8-de][1,2,3] триазинов c винилбутиловым эфиром. // ХГС, - 2008, - № 8. - С. 1266.

21. Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Аксенов Н.А., Неожиданный результат реакции 1,8- нафтилендиамина с триазином и карбонильными соединениями в полифосфорной кислоте // ХГС. -2008. - № 10. - С. 1584-1585.

22. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Аксенов Н.А., Синтез производных 1,3-диазапирена и 1,3,7- триазапирена реакцией 1,8- нафтилендиамина с триазином в присутствии карбонильных соединений или бензонитрила в полифосфорной кислоте. // ХГС. -2008. - № 11. -С. 1694-1698.

23. Боровлев И.В., Аксенов А.В., Аксенова И.В., Лобач Д.А., Неожиданный результат реакции 1,8- нафтилендиамина с 1,3- дикарбонильными соединениями в полифосфорной кислоте. // ЖОХ - 2008. - Т. 78. - Вып. 11. - С. 1933-1934.

24. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Аксенова И.В., Лобач Д.А., Ляховненко А.С., Новые подходы к синтезу 1,3-диазапиренов. // ХГС. -2009. - № 1. -С. 79-82.

25. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Аксенов Н.А., Оригинальный подход к синтезу гетероциклической системы бензо[g]индазола. // ХГС. -2009. - № 1. -С. 137-138.

26. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Маликова И.В., Аксенов Н.А., Синтез дипиридилов реакцией аллипиридинов с 1,3,5-триазином в полифосфорной кислоте. // Изв. Акад. Наук. Серия хим. - 2009. - № 1. - С. 251-252.

27. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Синтез новой гетероциклической системы 1,3,4-триазапирена. // ХГС. -2009. - № 1. -С. 139.

Статьи в сборниках и тезисы докладов конференций

28. Аксенова И.В., Караиванов Н.Ц., Аксенов А.В., Синтез перимидинов рециклизацией пирроло[1,2-с]хиназолинов // Тезисы докладов международной конференции «Advanced Science in Organic Chemistry» Судак. - 2006. - С. 5.

29. Кугутов М.М., Аксенов А.В., Аксенова И.В., Синтез производных перимидина из хиназолинов. // Тез. докл. VIII международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2006. - С. 77.

30. Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Аксенов А.В., Синтез производных 1,3-диазапиренов из бензо[f]хиназолинов. // Тез. докл. VIII международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2006. - С. 78.

31. Ляховненко А.С., Аксенов А.В., Гончаров В.И., Аксенова И.В., Синтез 1,3-диазапиренов на основе 2- ацетилнафталина // Фундаментальные и прикладные аспекты в исследованиях молодых ученых. Материалы Международной научной конференции. Астрахань 10-12 сентября 2006. Изд. Дом «Астраханский университет». - 2006. - С. 75.

32. Aksenov A.V., Borovlev I.V., Pisarenko S.V., Aksenova I.V., The synthesis of 1,3,7-triazapyrenes from perimidines - new method of [c,d]pyridine cycle peri-annelation. // International Symposium on Advances in Synthetic and Medical Chemistry (ASMC St Petersburg 07), - St Petersburg, - 2007, - Р. 133.

33. Kovalev D.A., Aksenov A.V., Borovlev I.V., Aksenova I.V., The synthesis of 1,2,3,7-tetrazapyrenes from 1,2,3-triazaphenalens - new method of [c,d]pyridine cycle peri-annelation. // International Symposium on Advances in Synthetic and Medical Chemistry (ASMC St Petersburg 07), - St Petersburg, - 2007, - Р. 218.

34. Lyakhovnenko A.S., Aksenov A.V., Borovlev I.V., Aksenova I.V., The synthesis of azapyrenes by reaction of perimidines with 1,3,5-triazines. // International Symposium on Advances in Synthetic and Medical Chemistry (ASMC St Petersburg 07), - St Petersburg, - 2007, - Р. 224.

35. Zamorkin A.A., Aksenov A.V., Borovlev I.V., Aksenova I.V., Method of regioselective diacylation (diformilation) of ?-naphthol ethers at system: 1,3,5-triazines - polyphosphoric acid. // International Symposium on Advances in Synthetic and Medical Chemistry (ASMC St Petersburg 07), - St Petersburg, - 2007, - Р. 310.

36. Aksenov A.V., Saprikina N.G., Aksenova I.V., Borovlev I.V., The synthesis of 1,2,7-triazapyrenes from 1,2-diazaphenalens - new method of [c,d]pyridine cycle peri-annelation. // International Symposium on Advances in Synthetic and Medical Chemistry (ASMC St Petersburg 07), - St Petersburg, - 2007, - Р. 314.

37. Аксенов А.В., Аксенов Н.А., Аксенова И.В., Боровлев И.В., Ковалев Д.А., Ацилирование 1,2,3-триазафеналенов системой 1,3,5-триазины в ПФК // Тез. докл. X молодеж. Научн. школы-конференции по орг. хим., Уфа: Реактив. - 2007. - С. 86.

38. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Боровлев И.В., А.А. Заморкин, Формилирование и ацилирование производных нафталина 1,3,5- триазинами // Тез. докл. X молодеж. Научн. школы-конференции по орг. хим., Уфа: Реактив. - 2007. - С. 164.

39. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Боровлев И.В., Ковалев Д.А., Синтез новой гетероциклической системы 1,2,3-триазапирена // Тез. докл. X молодеж. Научн. школы-конференции по орг. хим., Уфа: Реактив. - 2007. - С. 179.

40. Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Боровлев И.В., Синтез новой гетероциклической системы 1,2,6,8- тетраазапирена // Тез. докл. X молодеж. Научн. школы-конференции по орг. хим., Уфа: Реактив. - 2007. - С. 213.

41. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Аксенова И.В., Писаренко С.В. Синтез новой гетероциклической системы 1,3,7-триазапирена. // Тез. докл. X молодеж. Научн. школы-конференции по орг. хим., Уфа: Реактив. - 2007. - С. 240.

42. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Лобач Д.А., Сапрыкина Н. Г., Синтез новой гетероциклической системы 1,2,3,6,7-пентаазапирена. // Тез. докл. X молодеж. Научн. школы-конференции по орг. хим., Уфа: Реактив. - 2007. - С. 265.

43. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Аксенова И.В., Заморкин А.А., Синтез альдегидов и кетонов на основе 2-нафтола в системе 1,3,5-триазины - полифосфорная кислота // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань: -2008. -С. 4.

44. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Ковалев Д.А., Новый трехкомпонентный метод синтеза 1,2,3,7- тетраазапирена // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, - 2008. - С. 5.

45. Лобач Д. А., Аксенов А.В., Аксенова И.В., Боровлев И.В., Синтез производных азапиренов на основе альдегидов и кетонов производных азафеналенов. // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, - 2008. - С. 6.

46. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Ацилирование, формилирование полиядерных ароматических соединений системой 1,3,5- триазины - ПФК и синтез гетероциклических соединений на ее основе. (пленарный доклад) // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, - 2008. - С. 7-10.

47. Аксенов Н.А., Лобач Д.А., Сапрыкина Н.Г., Аксенова И.В., Аксенов А.В., Реакция нитрокарбонильных соединений нафталинового ряда с гидразином. // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, - 2008. - С. 10-11.

48. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Щербаков С.В., Лобач Д.А., Неожиданный результат реакции карбонильных соединений 1,2,3- триазафеналена с винилбутиловым эфиром. // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, - 2008. - С. 12-13.

49. Жиров А.М., Ляховненко А.С., Кобозева Т.П., Аксенова И.В., Аксенов А.В., Синтез 7-бензоил-1,3-диазапиренов. // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, - 2008. - С. 37-38.

50. Ляховненко А.С., Аксенов А.В., Аксенова И.В., Боровлев И.В., Синтез азапиренов на основе ацилирования, формилирования перимидина 1,3,5-триазинами в ПФК. // Тез. докл. 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, - 2008. - С. 74-77.

51. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Маликова И.В., Применение рециклизации 1,3,5-триазинов в синтезе карбонильных и полиядерных ароматических соединений. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сб. науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. - Саратов: Из-во «Научная книга» -2008. - С. 7-10.

52. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Лобач Д.А., Применение карбонильных соединений прозводных 1,2,3- триазафеналенов (1H-нафто[1,8-de] [1,2,3]триазинов) и 1,3- диазафеналенов (1H- перимидинов) в синтезе азапиренов. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сб. науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. - Саратов: Из-во «Научная книга» -2008. - С. 10-13.

53. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Синтез производных 1,2,6,8-тетраазапирена. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сб. науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. - Саратов: Из-во «Научная книга» -2008. - С. 14-16.

54. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Маликова И.В., Жиров А.М., Синтез пиридинов реакцией 1,3,5-триазинов со спиртами. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сб. науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. - Саратов: Из-во «Научная книга» -2008. - С. 16-18.

55. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Немыкина О.А., Маликова И.В., Синтез дипиридилов реакцией 1,3,5-триазинов с винилпиридинами. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сб. науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. - Саратов: Из-во «Научная книга» -2008. - С. 18-19.

56. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Ковалев Д.А., Жиров А.М., Метод синтеза 1,2,3,7- тетраазапирена с различными заместителями в положениях 6,8. // Тез. докл. IX международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 140.

57. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Лобач Д.А., Щербаков С.В., Синтез производных 1,7-диазапиренов // Тез. докл. IX международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 146.

58. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Лобач Д.А., Синтез 4-формил-1,3,7-триазапирена. // Тез. докл. IX международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 150.

59. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Заморкин А.А., Аксенов Н.А., Региоселективное 1,8-диацилирование (формилирование) производных нафталина. // Тез. докл. IX международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 150.

Размещено на .ru