Релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання термопластичних нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду-6 - Автореферат

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наукПорівняльні дослідження термо-і вязкопружних властивостей в твердому і розплавленому станах вперше дозволили показати принципову подібність властивостей “класичних” нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів, а-ТПНК (система поліамід 6/органоглина), і нанокомпозитів на основі ізометричних нанонаповнювачів іншої природи, і-ТПНК (система поліпропілен/органоаеросил). Дійсно, в результаті досліджень вязкопружних властивостей в розплаві було експериментально встановлено виникнення суцільної структурної сітки наночастинок (нескінчений кластер) в розплавах нанокомпозитів різної природи при надзвичайно низькому вмісті наповнювача (4-5 % мас.), при якому ефективна товщина прошарку полімеру між сусідніми наночастинками стає порівняною з середнім радіусом інерції незбуреного макромолекулярного клубка. Перелічені дані можна вважати непрямим свідченням про можливу подібність механізмів і кінетики структуроутворення в процесі охолодження розплавів а-ТПНК та і-ТПНК, а також процесів наступного руйнування цих структур в процесі нагрівання, проте систематичні дослідження вказаних аспектів до цього часу не проводилися. Дисертаційна робота виконувалася в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно теми “Нанокомпозити на базі поліолефінів, поліамідів та глинистих мінералів” (2001-2003 рр.), номер державної реєстрації 0101U000171, а також теми “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006 рр.), номер державної реєстрації 0102U002938. Огляд існуючих уяв про структуру та властивості полімерних нанокомпозитів показав, що на сьогодні відсутні фізично обгрунтовані моделі структуроутворення в процесі охолодження розплавів а-ТПНК та і-ТПНК, а також наступного руйнування цих структур в процесі нагрівання.1 б) були гладкі й унімодальні, з початком при температурі TN (тобто температурі нуклеації), та максимумом при температурі найбільшої швидкості кристалізації Tmax. Значення TN оброблялися за наступним рівнянням: (1) де - рівноважна температура плавлення, та - відповідна ентальпія плавлення уявного “нескінченно великого” полімерного кристалу; - ступінь переохолодження; - нормований параметр нуклеації; m - безрозмірне ціле, яке залежить від режиму нуклеації (тобто, m = 1, 2 чи 4 для випадків, відповідно, поверхневої, або двовимірної нуклеації; обємної, або тривимірної нуклеації; нуклеації в напруженій матриці); Zm - барєр нуклеації; - нормований барєр молекулярного транспорту (зазвичай приймають температурно-інваріантним поблизу ); ДЕ - відповідна ентальпія активації; k - стала Больцмана. Як можна визначити з графіків валової кристалізації, з даних ДСК та рентгенівського аналізу, обидві модифікації кристалів ПА6 (б-та г-кристали) незалежно утворюються протягом охолодження з розплаву у всіх зразках даної серії, при будь якому вмісті органоглини та швидкості охолодження. Не дивлячись на те, що відношення вмісту б - модифікації до г - модифікації може змінюватися для чистого ПА6 та ПНК, значення, які відповідають б - модифікації (тобто, = 533 K та = 230 Дж/г) використовуються нами для подальшого аналізу експериментальних даних для всіх досліджуваних зразків. Не дивлячись на гладкі унімодальні екзотерми кристалізації для всіх зразків при всіх швидкостях охолодження (рис.З аналізу параметрів нуклеації, для неізотермічної кристалізації, які були отримані із залежностей швидкості охолодження від температури початку кристалізації (користуючись даними екзотерм кристалізації), було встановлено систематичне збільшення барєру нуклеації ламелярної кристалізації, як для композиції поліамід6/органоглина, так і композиції поліпропілен/органоаеросил, що, у свою чергу, відповідає значному обмеженню транспорту сегментів ПП і ПА6 через поверхню розподілу розплав/ламель. Для композиції ПА6/органоглина з даних валової кристалізації отримано, що на процес кристалізації мають вплив два внески - це утворення б-та г-модифікації кристалів ПА6 протягом охолодження з розплаву. З того, що значення параметрів форми однакові для двох процесів, а відповідні константи швидкості мають різні значення; це свідчить про те, що механізм нуклеації кристалу однаковий, але швидкості росту відповідних кристалів різні. Для композиції ПА6/органоглина з даних рентгенографії, було встановлено, що частинки органоглини в ПНК утворюють дві різні просторові, фракталоподібні (подібні до масового фракталу) структури в діапазоні характерних розмірів 14-100 нм та 5-14 нм відповідно.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ