Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III, II), мiді (III, II) та кобальту (III, II) з полідентатними азотвмісними лігандами - Автореферат

Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III, II), міді (III, II) та кобальту (III, II) з полідентатними азотвмісними лігандамиКоординаційні сполуки перехідних металів, утворені азотвмісними полідентатними лігандами (в першу чергу тетраазамакроциклами), представляють унікальну можливість для вирішення даного питання, оскільки характеризуються широким структурним різноманіттям та мають низку специфічних властивостей - високу термодинамічну стійкість, кінетичну інертність та здатність стабілізувати нетрадиційні ступені окиснення металів. Писаржевського НАН України за пріоритетними напрямками «Вивчення будови, стійкості і редокс-властивостей металопротеїнів та комплексів, що моделюють їх активні центри», «Молекулярно-організовані системи за участю координаційних сполук d-металів» (№Держреєстрації 0196U008221), «Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами» (№Держреєстрації 0197U006386), і проектів 3/127, 3.3/52 та 4Ф/375-97, що фінансувались Управлінням фундаментальних досліджень Міннауки України. Основна мета роботи полягала у встановленні на основі систематичного вивчення редокс-властивостей координаційних сполук взаємозвязку між будовою тетрагональних комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки. Основну увагу в роботі було приділено таким аспектам редокс-поведінки координаційних сполук: 1) пошуку нових шляхів термодинамічної стабілізації нікелю та міді в нетрадиційному ступені окиснення 3; 2) дослідженню кінетичної стабілізації іонів металів у високому ступені окиснення (сповільнення внутрішньосферних реакцій відновлення нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) за рахунок окиснення амінного ліганду); 3) вивченню реакційної здатності комплексів в редокс-процесах, що супроводжуються гомолітичним розривом звязку метал-аксіальний ліганд, та зясування впливу зовнішніх чинників на їх перебіг (термо - та фотоіндуковані реакції); 4) встановленню кінетичних особливостей перебігу реакцій окиснення тетрагональних комплексів металів(II) неорганічними окисниками. Розроблені оригінальні методики темплатного синтезу близько 50 нових сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), до яких відносяться: комплекси з тетрадентатними пента-і гексаазамакроциклами, що містять некоординовані атоми азоту та пендантні функціональні замісники; комплекси з відкритоланцюговими та 13 - чи 14-членними макроциклічними лігандами, що містять дві амінні та дві амідні донорні групи; біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць.Для зясування питання, чи здатні стабілізувати нікель(III) нециклічні бі-і тридентатні аміни, що формують октаедричний NIN6-хромофор, були проаналізовані величини Ef пари NIIII/II(N6), отримані нами для комплексів 7, 8 і 9, та наявні в літературі для інших сполук (рис. Враховуючи, що спектрохімічний параметр 10Dq комплексів з однотипним лігандним оточенням може розглядатись як такий, що характеризує ефективність перекривання орбіталей металу та ліганду, іншими словами, стеричну «напруженість» хромофору, був проаналізований звязок між величинами Ef і Dq комплексів нікелю(II) (рис. Порівняння ж величин r для комплексів 13-і 15-членних макроциклів з одного боку, та 2,3,2 - tet і 3,2,3 - tet з іншого, дозволяє стверджувати, що дестабілізація високого ступеня окиснення в даних макроциклічних комплексах викликана меншою термодинамічною стійкістю комплексів нікелю(ІІІ) При цьому в залежності від природи замісника при Nдист має місце або дуже суттєве (до 300 МВ, комплекси з L2-L5, L8), або значно менше (до 100 МВ, комплекси з L6, L7) підвищення Ef порівняно з ML1. 4 залежності пояснюються ефективнішою стабілізацією нікелю(ІІІ) в сульфатних комплексах [NIL(SO4)2] - порівняно з [NIL(H2O)2]3 , присутніми в хлорнокислих розчинах В більш кислих розчинах не можна нехтувати ні утворенням комплексами NIIIL3 та NIIIL8 6-координованих гідросульфатних адуктів, ні зменшенням стабілізації нікелю(ІІІ) лігандами SO4H - порівняно з SO42 - (останній ефект в чистому вигляді проявляє себе у випадку NIL1), однак загалом симбатність змін Ef і положення рівноваги між 4 - та 6-координованими формами комплексів служить підтвердженням більш утрудненого (~ на 50 МВ) окиснення останніх.Аналіз літературних даних засвідчив, що питання про шляхи управління редокс-характеристиками координаційних сполук крім чисто фундаментального аспекту, що полягає у встановленні взаємозвязку між будовою координаційного поліедру і властивостями комплексу, є актуальним і з прикладної точки зору, оскільки комплекси металів в змінних ступенях окиснення є каталізаторами багатьох процесів, включаючи фото - та електрохімічні реакції, виступають як селективні реагенти тощо. Тому метою даної роботи було встановлення взаємозвязку між будовою комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки, а також пошук шляхів стабілізації нетрадиційних ступенів окиснення металів.

Основний зміст дисертації