Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім.Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Лобачов Володимир Леонідович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Захист відбудеться «29» травня2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.В продовж останніх років фізико-органічна хімія зазнає етап розвитку та адаптації нових, фізично більш обґрунтованих моделей, таких як рівняння Маркуса, діаграми Мор ОФЕРАЛА-Дженкса, Шейка-Проса та ін. Рівняння Маркуса знайшло достатньо широке використання при аналізі реакцій електронного переносу, є приклади його використання при аналізі реакцій переносу атому водню, метильної групи, протону, гідрид іону. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити основні задачі роботи: 1) Визначити кінетичні характеристики реакцій симетричного (рвуться і утворюються однакові звязки) та несиметричного (рвуться і утворюються різні звязки) диметилкарбамоїльного переносу в розчинах ацетонітрилу. 4) Провести аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу з використанням методу діаграм Мор ОФЕРАЛА-Дженкса. Вперше, з використанням діаграм Мор ОФЕРАЛА-Дженкса проведено аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу та знайдені граничні умови реалізації концертного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу.Несиметричні реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину досліджено методом ІЧ-спектроскопії. Таким чином з ростом основності перехідний стан ідентичних реакцій переміщується в напрямку кута (Lg-Acyl-Nu) діаграми Мор ОФЕРАЛА-Дженкса, а з зменшенням основності - в напрямку кута (Lg Acyl Nu). Підставляючи в рівняння (6) t = 2, 1, 0, знаходимо значення = 6.5, 1.3,-4.0, які характеризують умови реалізації відповідно асоціативного (AN DN), концертного (синхронного, ANDN) та дисоціативного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу (DN AN). Значення = 6.5,-4.0 можуть мати тільки гіпотетичні піридин-N-оксиди, тому всі можливі реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридин-N-оксидами повинні відбуватися за вимушеним концертним (AN·DN) механізмом (перехідний стан знаходиться в обємі діаграми). Таким чином, як і у випадку піридин-N-оксидів, з ростом основності перехідний стан ідентичних реакцій диметилкарбамоильного переносу між піридинами переміщується в напрямку кута (Lg-Acyl-Nu) діаграми Мор ОФЕРАЛА-Дженкса, а з зменшенням основності - в напрямку кута (Lg Acyl Nu).В результаті дослідження 108 реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди) встановлені кількісні закономірності, які повязують кінетичні та рівноважні характеристики реакцій, встановлені механізм та структура перехідного стану. Отримано константи швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонітрилу. Показано, що в залежності від структури реактантів константи швидкості змінюються в діапазоні від 10-5 до 103 л/(моль·с). Константи швидкості швидких реакцій (k > 10 л/(моль·с)) отримано за допомогою методу зупиненого струменю. Вперше одержано константі швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ