Процессы гидрирования органических соединений. Требования, предъявляемые к промышленному катализатору. Метод металлографической микроскопии. Определение удельной поверхности катализаторов I серии. Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт.
При низкой оригинальности работы "Разработка технологии восстановления карбонилсодержащих соединений на многокомпонентных катализаторах", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
В настоящее время в Казахстане сельскохозяйственные отходы, в основном, реинвестируются в почву или сжигаются, тогда как эффективные технологии комплексной переработки отходов сельскохозяйственного производства позволяют полнее использовать исходное сырье с получением из отходов ценных продуктов, таких, как фурфурол. -изучить влияние температуры, давления, времени контакта сырья с катализатором, рецептуры и структурных особенностей катализаторов на выход целевого продукта. Предметом исследования являются показатели селективности и активности катализатора, которые определяются температурой, давлением, рецептурой катализатора, структурными особенностями поверхности носителя и катализатора. Применить в качестве носителя оксид кремния, обладающий значительной площадью поверхности для приготовления катализаторов гидрирования фурфурола, достичь за счет значительной внутренней поверхности катализатора высокую степень дисперсности активного компонента и как следствие получить высокий выход продукта, но при меньших капитальных затратах на производство катализатора. Фуран и тетрагидрафуран - из фурфурола тетрагидрафуран получают двухстадийным методом, включающим каталитическое декарбонилирование в фуран и его гидрирование до тетрагидрафурана.Таким образом, для увеличения выхода ФС на приготовленных катализаторах считаем возможным увеличение времени контакта до 120 минут, которое будет максимальным т.к. увеличение времени контакта сырья с катализатором в промышленных условиях приведет к высоким эксплуатационным затратам. выход ФС возрастает с увеличением времени контакта с катализатором, что обусловлено увеличением временем пребывания сырья в на каталитических центрах. Таким образом: за счет увеличения температуры протекания процесса увеличивается выход ФС, что обусловлено увеличением скорости реакции, увеличение концентрации активного компонента на носителе также способствует увеличению выхода, что обусловлено количеством активных центров на поверхности носителя, при этом выход ФС увеличивается планомерно, без скачков. В диапазоне концентрация 11,5-15% масс. выход целевого продукта практически не изменяется и кривая выхода продукта выходит на плато, при этом увеличение концентрации активного компонента более 13 % масс, приводит к незначительному снижению выхода, что может быть связано с протеканием реакции гидрирования ФС до 2-метилфурана и других побочных продуктов, которые снижает его концентрацию. увеличение концентрации активного компонента влияет на выход целевого продукта зависимости от технологических параметров при которых проводился процесс, поэтому возможно привести рецептуры на которых удалось получить сравнительно высокие выходы продуктов: 1) 1800С, 120 минут, содержание Cu - 15% масс., выход - 27,3% масс.В качестве образца, на котором проводилось исследование влияния параметров выщелачивания был выбран катализатор с содержанием Fe-Mn сплава - 10% масс. Как видно из таблицы 3.26 основные структурные параметры катализаторов: дисперсность, удельная поверхность и активность, достигают максимальных значений при концентрации щелочи 35-% масс., температуре 70-900С и продолжительности выщелачивания 60-75 минут. При малых количествах катализатора реакция в большинстве случаев протекает в кинетической области, постепенное снижение скорости реакции с ростом количества катализатора свидетельствует об ее переходе в диффузионную область. Для установления области протекания реакции гидрирования были изучены зависимости скорости реакции гидрирования фурфурола от количества, введенного Fe-Mn сплава в катализатор. Для образцов с содержанием сплава 7-10% масс. в первые 10 минут скорость химической реакции максимальна, что обуславливается большим количеством активных центров, на которых в начальный период протекания процесса адсорбируется значительное количество фурфурола, который подвергается гидрированию.Анализ литературного обзора позволил обосновать постановку задач исследования. Приготовлены катализаторы гидрирования фурфурола путем нанесения меди, никеля и хрома на диоксид кремния. Нанесенные катализаторы протестированы при различных параметрах процесса: температуре, давлении, времени контакта с сырьем. Предложены рецептуры пропиточных катализаторов, позволяющие получать фурфуриловый спирт с более чем 95% выходом.
План
План проведения экспериментальных исследований представлен в таблице 3.1.План проведения экспериментальных исследований представлен в таблице 3.24.
Введение
Актуальность работы. В настоящее время в Казахстане сельскохозяйственные отходы, в основном, реинвестируются в почву или сжигаются, тогда как эффективные технологии комплексной переработки отходов сельскохозяйственного производства позволяют полнее использовать исходное сырье с получением из отходов ценных продуктов, таких, как фурфурол.
Казахстан входит в число 25 стран мира основных производителей аграрного сырья, и в первую десятку по общей территории площади сельскохозяйственных угодий [1]. Зерновое хозяйство - главная отрасль земледелия Казахстана, обеспечивающая население хлебопродуктами, а животноводство - кормами. В Казахстане ежегодно производится в среднем 18 млн. тонн зерна. На сегодняшний день только 25% производимого зерна перерабатывается в муку. В связи с этим достаточно перспективным является развитие глубокой переработки. Около 2,5 млн. тонн зерна возможно использовать для глубокой переработки [2].
На сегодняшний день остается актуальной не только глубокая переработка зерна, но и глубокая переработка отходов зернового производства, таких, как солома, лузга и т.д., так как они по своему химическому составу представляют перспективное значение для химической, фармакологической и пищевой промышленности. Из отходов сельскохозяйственного производства получают полисахариды, целлюлозы, красители и пищевые добавки, фурфурол, лекарственные препараты и другие продукты с высокой добавленной стоимостью, тем самым способствуя развитию безотходного производства. Отходы сельского хозяйства сегодня - почти невостребованный ресурс. Например, используется лишь 10% всего объема соломы (в основном, в животноводстве, в качестве подстилки скоту, как добавка в корма). Между тем, в Казахстане средний объем отходов в 2011-2013 г. составил 35 245 тыс. тонн [3].
В настоящее время на химическая отрасль поделена между несколькими крупными компаниями, которые владеют более, чем 80% лицензий на современные технологии, таким образом, диктуют условия на их использование. Создание отечественных катализаторов и технологий является актуальной проблемой, стоящей перед научным сообществом республики в лице исследовательских институтов, инжиниринговых компаний, научно-исследовательских институтов проектирования и машиностроительной промышленностью, которая позволит оформить идеи, ученных в металле.
Казахстану необходимо развивать нефтехимическую отрасль для расширения номенклатуры выпускаемой продукции с высокой добавленной стоимостью - полимеры, волокна, присадки к топливам, пестициды и др.
Учитывая реализуемые планы по реконструкции и новому строительству на территории ШНПЗ, возможно строительство установки гидрирования фурфурилового спирта с привязкой к энергетическим и технологическим потокам, позволяющим за счет рекуперации и утилизации тепла получать большее количество продуктов.
Учитываю промышленную историю Южно-Казахстанского региона, на территории которого располагался гидролизный завод, который в качестве сырья использовал биомассу, которая также активно производится и сегодня, разработка катализаторов гидрирования фурфурола, становится весьма актуальной, т.к. потребность в технологиях замкнутого цикла не иссякнет, и возможно в новых программах индустриально-инновационного развития Республики Казахстан появится задача строительства подобного завода.
Цель и задачи исследования. Цель данной исследовательской работы - разработать катализаторы для гидрирования карбонилсодержащих соединений. Исследование процесса гидрирования карбонилсодержащих соединений проводилось на фурфуроле, который гидрируется до фурфурилового спирта, являющегося ценным химическим продуктом.
Задачи исследования: - разработать рецептуры и методики приготовления нанесенных и сплавных катализаторов.
- определить оптимальные параметры приготовления катализаторов.
-изучить влияние температуры, давления, времени контакта сырья с катализатором, рецептуры и структурных особенностей катализаторов на выход целевого продукта.
Объект и предмет исследования. Объектами исследования в данной работе являются нанесенные катализаторы, полученные путем пропитывания носителя - диоксида кремния нитратами меди, никеля и хрома, и сплавные катализаторы, полученные путем сплавления меди, алюминия и железомарганцевого сплава с последующим выщелачиванием.
Предметом исследования являются показатели селективности и активности катализатора, которые определяются температурой, давлением, рецептурой катализатора, структурными особенностями поверхности носителя и катализатора.
Научная новизна работы. Новизна полученных результатов заключается в подтверждении возможности использования нанесенных и сплавных катализаторов для промышленного производства фурфурилового спирта. Результаты эксперимента позволили подобрать оптимальные параметры температуры, давления и времени контакта для проведения технологического процесса.
Научная идея. Применение в качестве активных компонентов катализаторов d-элементов, способствующих интенсификации процесса восстановления ввиду специфического воздействия на молекулу фурфурола.
Применить в качестве носителя оксид кремния, обладающий значительной площадью поверхности для приготовления катализаторов гидрирования фурфурола, достичь за счет значительной внутренней поверхности катализатора высокую степень дисперсности активного компонента и как следствие получить высокий выход продукта, но при меньших капитальных затратах на производство катализатора.
Практическая ценность работы. Результаты исследования, рецептуры катализаторов могут быть использованы при разработке технологического проекта по производству фурфурилового спирта.
Публикации и апробация работы. По материалам магистерской диссертации опубликовано 5 научных статей: в научном журнале «Аспект» (2013), в сборнике трудов V Международной студенческой конференции «Нефтегазовые горизонты» (Москва, РГУ нефти и газа, 2013), в сборнике трудов XI Международного нефтегазового студенческого форума (Алматы, КАЗНТУ, 2014), в сборнике трудов 69 Международной конференции «Нефть и газ-2014» (Москва, РГУ нефти и газа, 2014), в научном журнале «Молодой ученый» (2014).
1. Литературный обзор
1.1 Производство фурфурола
Фурфурол - одни из важных исходных продуктов органического синтеза. Единственный способ его получения в промышленности - кислотный гидролиз богатых пентозанами сельскохозяйственных отходов и отходов переработки древесины [4]. При производстве фурфурола технологические параметры процесса должны обеспечивать гидролиз гемицеллюлоз и дегидратацию образующихся пентоз. Фурфурол получают из пентозансодержащего сырья либо на специализированных предприятиях, либо в качестве побочного продукта на предприятиях дрожжевого или спиртодрожжевого профиля [5]. Теоретически возможный выход фурфурола из пентозанов составляет 73%, а из пентоз - 64%. На практике выход фурфурола существенно ниже изза превращений его в другие соединения, выход фурфурола из разных видов сырья представлен в таблице 1.1.
Таблица 1.1 - Выход фурфурола из пентозансодержащего сырья
Сырье Содержание, масс. % Средний выход фурфурола, масс. % пентозанов урановых кислот теоретический практический
При производстве фурфурола процессы гидролиза пентозанов и дегидратации пентоз осуществляют одновременно, без выделения пентозного гидролизата, что связано с возможностью получения в совмещенном процессе более высокого выхода целевого продукта [6].
Вследствие высокой реакционной способности фурфурола достаточно высокий выход продукта может быть достигнут при соблюдении определенных условий: - процесс должен осуществляться при условиях, обеспечивающих максимально возможное уравнивание скоростей образования фурфурола из пентоз и его выведения из сферы реакции;
- процесс необходимо проводить при минимально возможном количестве свободной влаги в реакторе, при небольшом слое сырья и его интенсивном перемешивании для эффективного контакта с паром;
- с повышением температуры выше 190-200°С условия для получения фурфурола ухудшаются - снижается выход изза возрастания потерь, поскольку возможная скорость выведения фурфурола отстает по величине от скорости его образования.
По типу используемого кислотного катализатора различают следующие варианты технологии: - сернокислотный процесс - катализатором служит серная кислота;
- солевой процесс - в качестве катализаторов используют кислые соли;
- автокаталитический - катализатором являются органические кислоты, образующиеся при гидролитических превращениях компонентов растительной ткани [7].
Технологический процесс может проводиться в одну (остаток от гидролиза, целлолигнин, служит топливом) или в две стадии (целлолигнин используется для получения гексозного гидролизата). Технология получения фурфурола включает следующие этапы: - подготовка сырья;
- введение в сырье катализатора (кроме 3-го варианта);
- загрузка сырья в гидролизаппарат;
- нагрев сырья до температуры реакции и отгонка фурфурола водяным паром;
- конденсация фурфуролсодержащих паров;
- ректификация фурфуролсодержащих конденсатов.
Широкое практического применения фурфурола связана с его очень высокой реакционной способностью и возможностью синтеза соединений различных классов. На основе использования каталитических процессов синтезируют мономеры, физиологически активные вещества и другие продукты. Чаще всего фурфурол и его производные используются в качестве органических растворителей [8].
Основное количество от мирового производства фурфурола (около 50%) используется для синтеза фурфурилового спирта. На прочие фурановые смолы идет примерно 15% фурфурола, такое же количество - для селективной очистки смазочных масел. Остальное количество фурфурола применяется при синтезе его многочисленных производных, различных препаратов для сельскохозяйственного производства, медицины и других целей [9].
Наиболее важные в практическом отношении производные получают путем гидрирования и декарбонилирования фурфурола. К продуктам, производимым в промышленном масштабе, относятся: фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловые спирты, сильван, фуран, тетрагидрафуран [8].
Фурфуриловый спиртпредставляет собой ядовитую горючую жидкость, бесцветную или светло-желтого оттенка. Смешивается с водой, образуя нестабильные соединения, способен растворяться в целом ряде органических растворителей. При длительном контакте с воздухом приобретает красный цвет. Образует смолы при реакциях с кислотами. Основной способ производства этого вида спирта- каталитическое восстановление фурфурола[8].
Тетрагидрофурфуриловый спирт- это бесцветная или желтоватая жидкость. Молекулярная масса C6H10O2 - 102,135, температура кипения 1780С. Смешивается с водой в любых отношениях. В отличие от фурановых соединений производные тетрагидрофуранового ряда отличаются высокой стабильностью. В частности, срок хранения тетрагидрофурфурилового спирта 5 лет. Тетрагидрофурфуриловый спирт находит широкое практическое применение в качестве растворителя, добавки в моторное топливо, компонентов антифризов, как реагент при получении пластификаторов и в других областях [8].
Сильван (2-метил фуран)- получают путем парофазного каталитического гидрирования фурфурола. Сильван служит сырьем для получения ?-ацетопропилового спирта (CH3COCH2CH2CH2OH), который применяют при синтезе В1 и различных лекарственных препаратов (акрихина, аминоакрихина). На основе сильвана также синтезируют метилциклопропилкетон, из которого получают циклопропановые соединения. Сильван используют также в качестве растворителя лаков, клеев, смол [9].
Фуран и тетрагидрафуран - из фурфурола тетрагидрафуран получают двухстадийным методом, включающим каталитическое декарбонилирование в фуран и его гидрирование до тетрагидрафурана. Степень конверсии фурфурола составляет 99%. Часть полученного фурана направляется на гидрирование другую же часть применяют в синтезе производных пиррола, тиофена, лекарственных препаратов и инсектицидов. Тетрагидрафуран является универсальным растворителем, который находит практическое применение в различных отраслях народного хозяйства. На основе тетрагидрафурана освоено производство синтетического гомополимера полифурита и сополимера лапрола [10,11].
1.2 Общие понятия о процессах гидрирования органических соединений
1.2.1 Классификация реакций гидрирования
Гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях органических соединений под воздействием молекулярного водорода. В ряде случаев гидрирование приводит к восстановлению кислородсодержащих веществ [12].
Важнейшие области промышленного применения гидрирования (гидрогенизации): -синтез аммиака;
-синтез метанола из СО и Н2;
-получение циклогексана и его производных;
-гидрогенизация жиров;
-деструктивная гидрогенизация угля с целью получения моторных топлив;
-гидрокрекинг и гидрориформинг углеводородного сырья для получения высококачественных моторных топлив [13].
Реакции гидрирования (или гидрогенизации) можно условно разделить на следующие группы: Реакции первой группы противоположны реакциям дегидрирования. При этом сохраняется первоначальное расположение атомов в цепи и кольце. Присоединение водорода может происходить к двойной, тройной и ароматической углерод углеродной связи или к ароматическому кольцу в целом, а также по связи в альдегидах, кетонах, сложных эфирах и кислотах, по связям и в азотистых соединениях и другим кратным связям.
Во вторую группу входят реакции, в которых восстановление органических соединений сопровождается выделением веществ, содержащих атомы кислорода, азота, серы, хлора и т. д. В реакциях третьей группы могут принимать участие алифатические, нафтеновые и алкилароматические углеводороды. При реакциях сопряженного гидрирования дегидрирования или при гидрировании связанным водородом происходит перераспределение водорода между двумя молекулами (одна из них отщепляет водород, а другая присоединяет его). Эти реакции имеют большое значение при каталитическом крекинге, когда непредельные углеводороды гидрируются за счет глубокого обезводороживания и превращения части сырья в «кокс», и при каталитическом риформинге [14].
1.2.2 Факторы, влияющие на скорость гидрирования
Для получения достаточно высокой фактической конверсии реагентов в процессах гидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается возможно более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов.
По способности к гидрированию разные классы соединений располагаются в следующие ряды: олефины> ацетиленовые углеводороды> ароматические углеводороды>альдегиды>кетоны>нитрилы> карбоновые кислоты [13].
Температура (термодинамика реакций гидрирования)
В расчете на одну молекулу прореагировавшего водорода наибольший тепловой эффект наблюдается при гидрировании соединений с тройной связью, затем соединений с двойной связью в непредельных углеводородах приведенной в таблице 1.2. В случае двойной связи в ароматическом кольце тепловой эффект значительно ниже.
При гидрировании двойной связи между углеродом и кислородом в карбонильных соединениях тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод углеродной связи. Гидрирование альдегидов более экзотермично, чем кетонов. Близкое значение имеет тепловой эффект при гидрировании кратных связей между углеродом и азотом. Наименьший тепловой эффект наблюдается при гидрировании кислот и деструктивном гидрировании углерод углеродной связи. Равновесная глубина гидрирования увеличивается при понижении температуры. Термодинамически наиболее благоприятно протекает гидрирование ацетиленовых производных и в наименьшей степени гидрирование кислот. Температура оказывает сравнительно умеренное влияние на скорость гидрирования. Обычно энергия активации не превышает 40-65 КДЖ/моль. Это означает, что для увеличения скорости реакции вдвое необходимо поднять температуру на 30-500С, что соответствует энергии активации 21-42 КДЖ/моль [14].
Таблица 1.2 - Термодинамика реакций гидрирования
Реакции гидрирования Тепловой эффект,-?Н0298 ккал/моль КДЖ/моль
RCOOH 2Н2> RCH2OH Н2О 9-10 38-42
-CH2-CH2- H2 > 2(-СН3) 10-15 42-63
R2CO H2> R2CHOH ~14 ~58
RCHO H2> RCH2OH 16-20 67-83
RCH=CH2 H2 > RCH2СН3 27-32 113-134
RCN 2H2>RCH2NH2 32-38 134-159
С6Н6 3Н2> С6Н12 49,3 206
СН?СН 2H2> СН3-СН3 74,4 311
RNO2 3H2> RNH2 2Н2О 105-113 439-472
Процессы гидрирования из термодинамических соображений следует проводить при возможно более низкой температуре, позволяющей, однако, достичь приемлемой скорости реакции. В промышленной практике температура колеблется от 100 до 350-4000С (в зависимости от активности катализаторов и реакционной способности исходного вещества).
Давление
В области относительно низких температур равновесие практически полностью смещено в сторону гидрирования, и поэтому реакцию можно провести почти полностью при атмосферном давлении. Поскольку при гидрировании (за исключением деструктивного) всегда происходит уменьшение объема, для увеличения равновесной степени превращения, особенно при высокой температуре, применяют повышенное давление. В промышленной практике используют давления от слегка превышающих атмосферное до 30,0-70,0 МПА [15].
Соотношение реагентов
Одним из методов повышения равновесной степени конверсии является применение избытка водорода по сравнению со стехиометрическим, что широко используется для гидрирования в газовой фазе[15].
1.2.3 Катализаторы гидрирования
Несмотря на термические превращения, протекающие при повышенных температурах, все реакции гидрирования являются каталитическими, представлены в таблице 1.3. Некаталитическое гидрирование практически не осуществляется изза высокой энергии диссоциации связи H-H (435 КДЖ/моль) [13]. Катализаторы гидрирования можно разделить на следующие группы: -металлы VIII группы (Fe, Со, Ni, Pd, Pt) и 1 группы (Cu, Ag) периодической системы элементов;
-оксиды некоторых металлов (MGO, Cr2O3, Fe2O3-ZNO, MOO3, WO3 и др.);
-сульфиды кобальта, никеля, молибдена и вольфрама;
-сложные катализаторы, состоящие из двух и более металлов (Ni Cu), из оксидов разных металлов (особенно хроматы ZNO, Cr2O3 и CUO, Cr2O3) или сульфидов (NIS, WS3, COS,MOS3 и др.) [14].
Практически чаще всего гидрирование ведут на металлах. Модификация катализаторов гидрирования оксидами молибдена и вольфрама делает их более устойчивыми к действию контактных ядов (галогены, сернистые соединения, некоторые металлы), к которым особенно чувствительны металлические катализаторы. Большинство процессов гидрирования являются гетерогенно каталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей и комплексов переходных металлов (медь и др.) [15].
Гидрооблагораживание моторных топлив Ni, Ni-Mo, Co-Mo на Al2Оз и кизельгуре
Гидрирование карбонильных соединений Скелетные и нанесенные Ni и Со, нанесенные Pd, Rh и Pt
Гидроочистка(гидродесульфуризация) W, Co-Mo, Co-W, Ru на Al2Оз на углероде, карбиды Мо и W
Гидрирование нитрилов Нанесенные Ni, Pd, Pt
Гидрирование СО и СО2 (метанирование) Нанесенные Ni, Cu, Со, Fe, Pt, Rh, сетки Pt, карбиды Мо и W
Катализаторы реакций гидрирования применяются на практике в следующих основных видах: -в мелко диспергированном состоянии (коллоидная платина, никель и другие металлы), которое достигается путем термического разложения или восстановления солей металлов непосредственно в реакционной массе;
-измельченные до определенного размера или таблетированные (оксиды металлов и хроматные контакты, обычно получаемые осаждением из солей с последующими операциями промывки, сушки и прокалки);
-на носителях материалах с высокоразвитой поверхностью (активированный уголь, оксид алюминия, пемза, кизельгур и др.), что особенно характерно для металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).
Их получают восстановлением водородом оксидов, осажденных на поверхности носителя.
Наибольшее практическое значение имеют два последних вида контактов [15].
1.2.4 Гидрирование фурфурола
Фурфурол наиболее доступное соединение фуранового ряда. Сырьем для его производства служат отходы сельского хозяйства, лесной и целлюлозно-бумажной промышленности. Каталитическим гидрированием фурфурола можно получить ряд ценных продуктов:
Рисунок 1.1
Гидрирование фурфурола на медных катализаторах в парогазовой фазе является наиболее перспективным промышленным способом получения фурфурилового спирта. Реакция протекает с высокой селективностью по фурфуриловому спирту при температурах до 1600С в присутствии меднохромового катализатора ВНИИНЕФТЕХИМ.
Контактное гидрирование фурфурола лежит в основе процессов производства фурфурилового и тетрагидрофурилового спиртов и сильвана (2-метилфурана). В зависимости от целевого продукта применяются катализаторы, получаемые на основе металлов: меди, никеля, платиноидов, а также хроматов меди. Для гидрирования фурфурола разработан ряд процессов, основные показатели которых приведены в таблице 1.4.
Таблица 1.4 - Показатели процессов гидрирования фурфурола
Показатели Процессы
«Харлан» (США) СССР, Россия «Наки Пет» (Венrрия) «Квакер Отс» (США) «Шри Рам» (Индия) Польша
Катализатор Ni Ренея Cu-Cr окисный Cu-Cr окисный Ni окисный Cu-Cr (Со) окисный Cu-Cr
Фаза Жидкая Жидкая Жидкая Газовая Газовая Газовая
Степень превращения, % 90-92 90 97 - 95 98-100
Содержание спирта, масс. % - 85-92 96-97 60 90 90-92
Процесс «НАКИПЕТ» осуществляется пропусканием водорода через суспензию катализатора. Для получения 2-метилфурана применяется гидрирование в паровой фазе при 210-2500С в присутствии меди Ренея. В процессе «ШРИРАМ» окисный катализатор CUO на пемзе регенерируют пропусканием воздуха и активируют водородом при 2000С через 40-45 ч. Полный процесс осуществляется в стационарном слое промотированного катализатора. Введение промотора позволяет увеличить селективность и время работы катализатора.
В этом процессе можно регулировать соотношение образующегося спирта и 2-метилфурана. 2-метилтетрагидрофуран наиболее эффективно получается в результате процесса «Квакер Отс», в котором образование нежелательных побочных продуктов подавляется введением азотистых оснований. Высокий выход насыщенных соединений обеспечивается применением никелевых катализаторов [15].
В настоящее время в отечественной промышленности фурфуриловый спирт получают жидкофазным гидрированием фурфурола на оксидном меднохромовом катализаторе. Температура 130-1500С, давление водорода 4,5-6,0 МПА, селективность 95%. При использовании медносиликатного катализатора при температуре 1400С, давлении водорода 3,5-5,0 МПА селективность 98-99% [13].
1.3 Фурфуриловый спирт
Фурфуриловый спирт - прозрачная однородная жидкость от бесцветного или желтоватого до темно-коричневого цвета, которая ядовита и горюча. Температура кипения 1700С, температура вспышки 740С.
Он растворяется в воде, образуя нестабильные соединения. Способен растворяться в целом ряде органических растворителей: алкоголе, эфире и др., но не растворяется в парафиновом углеводороде, легко полимеризуется с кислотой с возникновением трудноплавкой смолы. При длительном контакте с воздухом приобретает красный цвет. Его пары с воздухом формируют взрывную смесь.
Химическая формула: C5H6O2
Фурфуриловый спирт используется при синтезе различных видов органических веществ: клеев, карбамидо-фурановых и фенолофурановых смол, в качестве растворителя нитроцеллюлозы, при изготовлении лаков антикоррозийного назначения, защитных водоотталкивающих, антикоррозийных покрытий, а также для повышения плотности и непроницаемости кислотоупорных растворов. Применяется при производстве отдельных видов ракетного топлива, синтетического волокна, резины, ядохимикатов, в литейном производстве.
Получают фурфуриловый спирт методом каталитического гидрирования технического фурфурола в реакторе под высоким давлением или в реакторе низкого давления в парогазовой среде с последующей ректификацией на 2-х колонной установке, где обезвоживается и отделяется от примесей фурфурола.
Фурфуриловый спирт - горючая жидкость. Температура кипения 1700С, температура вспышки 740С, температура самовоспламенения 4000С, нижний температурный предел воспламенения 610С, верхний 117°С, нижний концентрационный предел воспламенения 1,8%, верхний 16,3%. Температура плавления -290С. При контакте с концентрированными минеральными, сильными органическими кислотами, щелочами и кислотами Льюиса фурфуриловый спирт способен к взрывной полимеризации. Предельно допустимая концентрация фурфурилового спирта в воздухе рабочей зоны производственных помещений - 0,5 мг/м2. Спирт относится к 2-му классу опасности по ГОСТ 12.1.005[16].
1.4 Катализаторы гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт
1.4.1 Скелетные катализаторы
Среди многочисленных катализаторов гидрирования никель - алюминиевые сплавы (катализатор Бага) и получаемые из них путем выщелачивания скелетные никелевые катализаторы (катализатор Ренея) находят за последние два десятилетия весьма широкое применение и в лабораторно-препаративной практике, и в промышленности. Это подтверждается наличием большой патентной литературы. Широкому признанию скелетных и сплавных никелевых катализаторов безусловно способствуют их высокая активность, низкая стоимость (по сравнению с платиновыми и палладиевыми катализаторами), сравнительная простота и быстрота их изготовления, хорошая теплопроводность, легкость и скорость их активации и реактивации, высокая механическая прочность и малая склонность к отравлению, а также возможность гидрирования многих неустойчивых соединений, которое при употреблении других катализаторов может сильно осложняться разнообразными побочными реакциями. Применение скелетных катализаторов позволило во многих случаях значительно сократить продолжительность процесса гидрирования [23].
Хотя никелевые скелетные катализаторы получили в настоящее время наибольшее распространение и признание, естественно, не исключено, что при последующем более глубоком изучении получат широкое распространение и другие скелетные катализаторы (медные, железные, кобальтовые), в том числе и в процессах гидрирования.
Как катализаторы гидрирования скелетные никелевые катализаторы с успехом применяются для самых разнообразных целей; кроме того, они хорошо зарекомендовали себя в качестве катализаторов дегидрирования, окисления, дегалоидирования, обессеривания и ряда других превращений [17].
Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования сахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т. д. Кроме того, они являются составной частью электродов низкотемпературных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую Материалами для получения скелетных контактов служат двух - или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава растворимых компонентов происходит перегруппировка атомов остающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку [18].
Готовят и взвешивают основные металлы катализатора - порошки и гранулы, а также готовят и взвешивают добавку Me. Далее все компоненты смешивают в определенных пропорциях. Смеси металлов отправляют в печь, где они сплавляются при температуре 1800С. Полученные сплавы охлаждают на воздухе до комнатной температуры и отправляют на выщелачивание в течении 2 ч. при 800С для удаления части Al из катализатора и увеличения его внутренней поверхности.
Наиболее распространены катализаторы из сплавов никеля с алюминием. Они отличаются высокой активностью, простотой приготовления, хорошей теплопроводностью и высокой механической прочностью. Эти катализаторы пирофорны, поэтому их хранят, транспортируют и работают с ними под слоем жидкости (вода, спирт, метилциклогексан и другие) [19].
Промышленные скелетные катализаторы. В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ренея (пат. США 1563787, 1628191, 1915473). Оба получают из сплава Ni с Al, однако, если никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из чистого никеля, то катализатор Бага - кусочки никель-алюминиевого сплава (65-75% Ni и 35-25% Al) [17].
Исходные сплавы получают чаще всего пирометаллургическими способами- сплавлением компонентов или алюмотермией. В последнее время используют методы порошковой металлургии- спекание предварительно спрессованных смесей никелевых и алюминиевых порошков в восстановительной или инертной атмосфере при 660-7000С. Реакции между двумя твердыми телами с образованием новой твердой фазы включают процесс диффузии, поскольку реагирующие вещества разделяются образующимся продуктом реакции. Реагирующие вещества сохраняют постоянную активность с обеих сторон реакционной поверхности раздела фаз, в связи с чем скорость переноса материала определяется скоростью нарастания толщины диффузионного слоя продукта [20].
Из различных типов печей, пригодных для получения сплава, лучшими являются высокочастотные печи с автоматическим перемешиванием компонентов, позволяющие получать катализатор высокого качества.
Для получения активных катализаторов большое значение имеют способ приготовления и состав сплава. При изготовлении никелевого катализатора наиболее приемлемы сплавы, содержащие от 40 до 60% (масс.) активного металла. Повышение содержания никеля более 60% затрудняет разложение сплава щелочью.
Начальные стадии производства для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы; расплавляют Al примерно при 6600С, повышают температуру до 900-12000Си выдерживают расплав при этой температуре некоторое время, необходимое для удаления из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура поднимается до 19000С за счет теплоты образования сплава. В процессе сплавления металлов наблюдается смещение их внешних электронных уровней, с чем связывают промотирующий эффект вводимой добавки (Al). Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристаллическая структура, что способствует получению (после удаления А1) каталитически активного металла в высокодисперсном состоянии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава [22].
Полученный сплав состоит из Ni3Al, NIAL, Ni2Al3, NIAL3. Считают, что наиболее активные катализаторы дают соединения NIAL3 и Ni2Al3. Формирование катализатора из Ni2Al3 идет через так называемую скелетную стадию. Часть скелета распадается с образованием мелких частиц никеля. Катализатор же из NIAL3 формируется по растворно-осадительному механизму. В этом случае вместо бидисперсного конгломерата из Ni и недоразрушенного Ni2Al3 получается широкий набор частиц различных диаметров.
Охлажденный катализатор подвергают дроблению. При равных соотношениях Ni и Al сплав хрупок и легко измельчается. С повышением содержания Ni он становится более прочным и дробится с трудом. Для катализатора Бага сплав дробят на куски размером 3-5 мм, для никеля Ренея - до мелкой крошки.
Никель Ренея в промышленных условиях получают в открытых аппаратах, снабженных мешалкой и паровой рубашкой [17]. В аппарат заливают 20-30% раствор NAOH в количестве, превышающем теоретически требуемое для растворения алюминия, постепенно вносят измельченный сплав, включают мешалку и ведут процесс выщелачивания при 1200С, поддерживая постоянным объем реагентов. Повышение температуры выщелачивания до 1600Сприводит к увеличению степени дисперсности никеля Ренея. С ростом температуры выщелачивания удельная площадь поверхности катализаторов из NIAL3 монотонно понижается, а из Ni2Al3, наоборот, увеличивается, достигая максимального значения при 1000С[18]. О количестве выщелоченного алюминия судят по объему выделившегося водорода: 2А1 2NAOH 2НАО = 2NAA102 3Н2.
Активность скелетных катализаторов связана с наличием в них водорода в физически адсорбированном и растворенном состояниях [23]. Содержание водорода зависит от температуры выщелачивания: Температура выщелачивания, 0С- 50 80 100;
Объем Н2, см3 на 1 г катализатора-160-170;
Активность, селективность и устойчивость катализаторов зависят от состояния адсорбированного ими водорода. Важную роль при этом играет выбор метода сушки легкоокисляющихся катализаторов, в частности скелетного никеля. Рекомендуется тщательная отмывка катализаторов от воды метанолом или другими спиртами алифатического ряда. Наилучшей является сушка катализаторов от воды при низких давлениях и температурах.
После прекращения выщелачивания большую часть раствора сливают, осадок отмывают от щелочи и в виде водной суспензии переводят в специальную емкость. В последнюю добавляют минеральное масло, и полностью удаляют воду нагреванием в вакууме. Готовый катализатор хранят и транспортируют в виде масляной суспензии. Регенерацию никеля Ренея не производят, срок службы этого катализатора невелик; он быстро отравляется сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями. Катализатор Бага можно регенерировать дополнительным выщелачиванием Al. На скелетных никелевых контактах процессы идут примерно при 100-1200Си давлении от 2 до 8 МПА в жидкой фазе. Широкие возможности для оптимизации характеристик катализатора Бага, никеля Ренея дает расширение ассортимента неблагородных компонентов исходных сплавов [21].
1.4.2 Нанесенные катализаторы
Для получения оксидных и металлических катализаторов, нанесенных на малоактивную или инертную подложку - носитель (нанесенные катализаторы), используют пропитку носителя водными растворами солей активного компонента катализатора. Активный компонент вступает в химическое или сорбционное взаимодействие с носителем, изменяя свойства его поверхности. В общем случае пропитка носителя состоит из следующих стадий: 1) вакуумирование носителя: 2) обработка носителя раствором соли активного компонента; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка: 5) прокаливание.
Вакуумирование носителя перед его погружением в пропитывающий раствор приводит к более равномерному распределению, так как находящийся в порах воздух препятствует проникновению раствора. В промышленности чаще всего избегают этой стадии, а равномерность пропитки обеспечивают длительным пребыванием носителя в пропитывающем растворе и подогревом последнего [19].
Часто применяют пропитку в избытке раствора. Для этого предварительно определяют адсорбционное равновесие между раствором разной концентрации и носителем. Пропитывающий раствор готовят такой концентрации, чтобы поглощенное по расчету количество солей создавало в готовом катализаторе нужную концентрацию активного компонента. Для непрерывной пропитки применяют специальные пропиточные машины, в которых к движущейся бесконечной ленте подвешивают специальные корзины с носителем. Корзины опускают на некоторое время в емкость с пропитывающим катализатором, а затем поднимают для стекания раствора. Таким методом получают, например, Ni-катализаторы, нанесенные на А12O3 или активированный уголь, которые применяют в разнообразных процессах восстановления и гидрирования [21].
При низкой растворимости солей удается внести нужное количество активных компонентов в носитель только после многократных пропиток. После каждой пропитки солью желательно перевести ее в нерастворимое состояние, чтобы она не вымывалась из носителя. При определении числа пропиток следует учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщ
Вывод
Рассмотрены современные тенденции в создании катализаторов для гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт. Анализ литературного обзора позволил обосновать постановку задач исследования.
Приготовлены катализаторы гидрирования фурфурола путем нанесения меди, никеля и хрома на диоксид кремния. Определенна их удельная поверхность.
Нанесенные катализаторы протестированы при различных параметрах процесса: температуре, давлении, времени контакта с сырьем. Полученные зависимости представляют ценный материал, который может быть использован при моделировании технологического процесса гидрирования фурфурола.
Предложены рецептуры пропиточных катализаторов, позволяющие получать фурфуриловый спирт с более чем 95% выходом.
Приготовлены сплавные скелетные катализаторы на основе меди с добавлением в качестве промотора ферромарганцевого сплава.
Сплавные катализаторы протестированы при различной температуре и времени контакта с сырьем. Определенны скорости реакций, на основе которых определены лимитирующие стадии процесса в разное время протекания реакции.
Предложены рецептуры сплавных катализаторов, позволяющие получать фурфуриловый спирт с выходом 97%.
Список литературы
1. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесн. пром-сть, 1988, - 200 с.
2. Холькин Ю.И. - Технология гидролизных производств. М.: Лесн. пром-сть, 1989, - 496 с.
3. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А., Туманов И.Ф. Технология гидролизных производств М.: Лесн. пром-сть, 197,3 - 408 с.
5. Anastassiadis S., Aivasidis А., Wandrey С. Continuous gluconic acid production by isolated yeast-like mould strains of Aureobasidium pullulans .Appl. Microbiol. Biotechnol. 2003, V. 61 p. 110-117.
6. Bigelis R., Tsai S.P. Microorganisms for organic acid production. Food biotechnology microorganisms. VCH Publishers, Inc., 1994, p. 239-280.
7. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. ч. 1. С.Пб.: АН О НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002, -988 с.
8. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. ч. 1. С.Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2005,2007,-1142 с.
9. Elderfield Robert C. Heterocyclic compounds, New York, 1950.
10. Л.С. Глебов, В.И. Келорев, В.Н. Кошелев. Промышленная органическая химия. Учебное пособие. Часть 1. Гидрирование альдегидов и кетонов и дегидрирование спиртов, -М.: РГУ нефти и газа, 2001.
11. ГОСТ 28960-91 Фурфуриловый спирт.
12. Богословский Б.М., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М.: Госхимиздат,1967,- 133 с.
13.
14. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа, 1984.
15. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука,1986, -304 с.
16. А.П. Ильина. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова, 2008
17. Ч. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, 1973 г.
18. Keenan Lee Deutsch. Copper catalysts in the C-O hydrogenolysis of biorenewable compounds. Iowa 2012, p16-21.
19. H. E. Hoydonckx, W. M. Van Rhijn, W. Van Rhijn, D. E. De Vos and P. A. Jacobs, Furfural and Derivatives, Ullmann"s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007.
20. J. G. M. Bremner and R. K. F. Keeys,The hydrogenation of furfuraldehyde to furfuryl alcohol and sylvan (2- methylfuran), J Chem Soc, 1947, 1068-1080.
21. J. Wu, Y. M. Shen, C. H. Liu, H. B. Wang, C. Geng and Z. X. Zhang, Direct catalytic conversion of furfural to 1,5-pentanediol by hydrogenolysis of the furan ring under mild conditions over Pt/Co2ALO4catalyst, Catal Commun, 2005, 6, 633-637.
22. P.D. Vaidya and V.V. Mahajani, Kinetics of aqueous phase catalytic hydrogenation of maleic acid to succinic acid over a Ru/Al2O3 catalyst, Ind Eng Chem Res, 2003, 42, 3881-3885.
23. T.B.L. W. Marinelli, L. Ponec, C.G. Raab and J.A. Lercher, Furfural - hydrogen reactions, manipulation of activity and selectivity of the catalyst , heterogeneous catalysis and fine chemicals, 1993, 78, 195-202.
24. X.F. Chen, H.X. Li, H.S. Luo and M. H. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Mo-doped Co-B amorphous alloy catalysts, Appl Catal a-Gen, 2002, 233, 13-20.
25. M.S. Borts, N.D. Gilchenok, V.M. Ignatev and G.S. Gurevich, Kinetics of vapor-phase hydrogenation of furfural on a copper-chromium catalyst J Appl Chem-Ussr ,1986, 59, 114-117.
26. G. Seo and H. Chon, Hydrogenation of furfural over copper-containing catalysts , J Catal, 1981, 67, 424-429.
27. R. Rao, A. Dandekar, R. T. K. Baker and M. A. Vannice, Properties of Copper Chromite Catalysts in Hydrogenation Reactions J Catal, 1997, 171, 406-419.
28. Daobao Chu. Nano TIO2 film electrode for electrocatalytic reduction of furfural in ionic liquids. Springer Science Business Media B.V. 2009
29. Beck F, Gabriel W Heterogeneous redox catalysis on Ti/TIO2 cathodes-reduction of nitrobenzene. Angew Chem Int Ed Engl.1985
30. Chen XB, Mao SS Titanium dioxide nanomaterial’s: synthesis, properties, modifications, and applications. Chem Rev 107:2891-2959. 2007
31. Tony Gutierrez, Marian. L. Buszko, Lonnie O. Ingram and James F. Preston. Reduction of furfural to furfuryl alcohol by Ethanologenic strains of bacteria and its effect on ethanol production from xylose. Applied biochemistry and biotechnology vols 98-100, 2002
32. Zeitsch Karl J. the chemistry and technology of furfural and its many by-products - 2000
33. Rodgers D. G., Comparison of calsicat modified X-407 TU, X-407 TU, and harshaw Cu-1132 for vapor phase hydrogenation of furfural, Publication of the Mallinckrod specialty chemicals company, 1990.
34. Sodergard O.A. Properties of Peroxide Melt Modified Poly (L-lactide). Abo: Abo Academy University, 1996. Р 28.
35. Seebach D., Brunner А. Bachmann В.М. Zurich: Biopolymers and oligomers of (R) 3-hydroxyalkanoic acids contribution of synthetic organic chemists. Ernst Schering Research Foundation, 1995. р 105.
36. Т.Ф. Костенко, В.В. Васильева, С.Л. Маслова. Использование отходов масложировых комбинатов в питательных средах для выращивания продуцента витамина В2 кормового. Вопросы биотехнологии. ч. 2. М.: вниисэнти, 1989.
37. Deppenmeier U., Hoffmeister М.PRUSTC. Biochemistry and biotechnological applications of Gluconobacter strains. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2002. V. 60. P.233-242.
