Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита - Автореферат

Применение пенографита, а также композитов на его основе, заложено в многочисленных новейших технологиях производства хемо и термостойких прокладочных, уплотнительных и футеровочных материалов. В современной промышленности традиционная схема производства ПГ, включает стадию получения соединений внедрения графита (СВГ) акцепторного типа, преимущественно бисульфата (БГ) или соединения синтезируют химическим способом, окисляя графит в соответствующей концентрированной кислоте. СВГ с кислотами можно получить и анодным окислением графита в электролитах с достаточно высокой концентрацией Р иона. Достаточные сведения в литературе по электрохимическому получению НГ отсутствуют, хотя есть основания предполагать, что азотнокислые электролиты по сравнению с серной кислотой, способны обеспечить более высокую производительность электрохимической технологии.

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в центральных журналах, 3 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на страницах, машинописного текста и включает 5 рисунков, 7 таблиц и список литературы.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о соединениях внедрения в графит. Приводятся данные по структуре нитрата графита, описаны его состав и свойства. Кратко изложены данные о способах получения и свойствах продуктов, получаемых при дальнейших превращениях нитрата графита в процессе его гидролиза и последующей термообработке.

На основании анализа литературы установлено, что практически отсутствуют: данные по электрохимическому синтезу НГ на основе дисперсных углеродных материалов; сведения о применении потенциостатического синтеза.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические измерения в работе проведены с помощью хроновольтамперометрического, потенциостатического и потенциометрнческого методов. Дана схема специально разработанной электрохимической ячейки для потенциостатыческого синтеза НГ (рис.1). Приведены условия переработки СВГ в окисленный графит, пенографит и изделия из пего. Описаны методики определения состава нитрата графита и ряда свойств материалов на его основе. Рентгенофазовый анализ использовался для определения структуры получаемых СВГ. Структуры окисленного графита и пенографита изучались с помощью электронной микроскопии. Описаны способы обработки титана при температурном и электрохимическом оксидировании его поверхности.

В третьей главе потенциометрическими и хроновольтамперометрическими измерениями в растворах HNO3 выявлена природа протекающих процессов в катодной и анодной областях потенциалов на платиновом и ряде углеродсодержащих материалов (пирографит, ГСМ-1, СУ-12, спектральный графит). Выявлено, что в катодной области для всех исследованных электродов регистрируются восстановление азотной кислоты до ряда продуктов (HNO2, NO2, N2O4, N0 и др.) и выделение водорода отрицательнее -0,3В (х.с.э.). (Все потенциалы далее указаны относительно хлор - серебряного электрода сравнения (х.с.э.)).

При уменьшении содержания HNO3 в растворе скорость катодного процесса восстановления азотной кислоты закономерно уменьшается и практически полностью. Отсутствует для 2,96М и менее концентрированных растворов. Согласно циклическим потенциодинамическим кривым (ПДК) для платинового электрода (рис.2), в анодной области практически отсутствуют токи до области выделения кислорода 1,65В, интенсивное выделение которого наблюдается при потенциалах положительнее 2,1В. Предварительная катодная поляризация обнаруживает на платине в анодной области токи, связанные с окислением продуктов восстановления азотной кислотой (рис.2). С начальным ходом развертки: в анодную (1, 2) и в катодную области (3, 4). t = 24С, V= 10 МВ/с.

В отличие от платины, на углеродных материалах (рис.3) до процесса выделения кислорода регистрируются токи, вызванные окислением поверхностных функциональных групп (ПФГ), а также электрохимическим внедрением нитрат - ионов в структуру графитовой матрицы: NC 3HN03 = CN03 2HN03 Н е (1)

Минимальные значения анодных токов отмечаются для стеклоуглерода, более высокие токи характерны для упорядоченной структуры пирографита, а максимальные для спектрального графита (СГ)- Электрохимическое внедрение наиболее легко должно протекать на пирографите, и, по-видимому, анодные токи в анализируемой области для данного материала, в основном, обусловлены реакцией 1. Неупорядоченная и достаточно пористая структура СГ будет способствовать окислению электрода, в связи с этим, высокие «токи в анализируемой области потенциалов для данного материала (рис.3) вызваны не только значительным увеличением истинной поверхности, но и параллельным протеканием реакций 1-3: С Н20 =(п-1)С СО 2 26 (2)

C 2H20 = (n-l)C C02 4H4 4e (3)

Плавный ход кривой, характерный для суспензионного анода, связан с нивелированием влияния отдельных процессов на ход ПДК, и определяется особенностями макроструктуры электрода. Исследование влияния концентрации азотной кислоты на анодные процессы было проведено из соображения максимального приближения к реальным условиям на суспензионном графитовом электроде.

Неоднозначная концентрационная зависимость анодных токов вызвана изменением соотношения скоростей электрохимического внедрения и процессов с участием, воды (реакции 2, 3 и образование рг). С ростом содержания воды в растворе последние реакции ускоряются, а процесс внедрения тормозится. Циклирование графита ГСМ-1 с постепенным смещением потенциала реверса в анодную область позволило установить, что необратимые процессы на электроде в 12,55М HNOS начинаются положительнее 1,4В, а в 2,96М растворе - положительнее 1,3В.

Проведенный комплекс экспериментальных исследований указывает на то, что электрохимический синтез образцов нитрата графита следует вести в интервале потенциалов от 1,5 В до потенциала 2,1 В (интенсивное выделение кислорода), с использованием более концентрированных растворов HNO3. Выявленное обратное восстановление СВГ и негативное влияние продуктов катодного разложения HN03 на процесс внедрения требуют обязательного разделения катодного и анодного пространств диафрагмой, как в электролизерах лабораторного назначения, так и в опытно-промышленных реакторах.

В четвертой главе представлены данные по электрохимическому синтезу, на основе дисперсного углеродного материала, соединений внедрения графита с азотной кислотой, влиянию режима анодной обработки и условий ее проведения на кинетику процесса и свойства получаемых соединений.

В связи с тем, что рентгенофазовый анализ при получении СВГ в азотной кислоте с концентрацией менее 65 % не обнаруживает классического ступенного строения, свойства синтезированных нами соединений оценивались по способности к терморасширению (по плотности пенографита) при г = 850...870°С. Именно образование пенографита является неоспоримым доказательством образования СВГ.

Анодная обработка графита ГСМ 1 в электрохимической ячейке (рис.1) при постоянном токе и заданном потенциале анода (Еа) позволила установить, что при потенциостатическом синтезе затраты электроэнергии на 10-50% ниже. При навесках графита в 0,2-0,3 г/см2 с толщиной слоя 0,7-1,1 см в используемом электролизере получали наиболее однородные по составу соединения с наименьшей плотностью пенографита (<1ш). Поэтому в дальнейшем все эксперименты в ячейке проводились с насыпным графитовым электродом в 0,5г (0,2 г/см ).

Ход потенциостатических кривых (рис.4) отображает комплекс последовательно-параллельных реакций: изменение состава ПФГ, электрохимическое внедрение (1), окисление углерода (2, 3), выделение кислорода. Как отмечалось ранее, необратимые реакции (2, 3 и выделение 02) начинаются при потенциалах положительнее 1,3-1,4В. Синтез образцов СВГ при таких потенциалах и даже более положительных (1,5-1,7 В) выявил, что процесс внедрения в 12,55 М НО протекаете очень низкими скоростями (< 5 МА/г) .Обработку в этом случае для получения нитрата графита, способного образовывать пенографит, необходимо вести более 10^-15 часов. Такое время синтеза неприемлемо для разработки технологии, так как в этом случае она становится неконкурентоспособной не только с химическим способом производства СВГ, но и электрохимическим получением БГ. Увеличение Е. приводит к значительному росту токов и повышению сообщаемой емкости в единицу времени. Согласно данным рисунка 5, проведение синтеза при потенциалах положительнее 2,1В нецелесообразно, в связи с этим, основная часть экспериментов по синтезу СВГ с HNC была проведена при указанном потенциале, который обеспечивает получение необходимой плотности пенографита.

Экспериментально была установлена возможность получения СВГ с HNO а широком интервале концентраций азотной кислоты (рис.6). Нитрат графита, обеспечивающий наименьшую плотность ПГ, при одинаковых условиях синтеза, согласно данным (рис.6), образуется в 8...9М растворах. В целом зависимость плотности пенографита от сообщаемой емкости сохраняется во всем исследованном интервале концентраций. Для получения СВГ с одинаковой степенью вспенивания снижение концентрации раствора до 6М практически не изменяет время синтеза, которое в менее концентрированных растворах закономерно увеличивается. Во всем интервале концентраций с переходом к растворам с низкой концентрацией затраты электроэнергии возрастают (табл. 1).

Калориметрические измерения при нагреве гидролизованных образцов нитрата графита выявили два тепловых эффекта (200...210, 250 °С), значения температур которых на 30...60° С ниже, по сравнению с аналогичными данными для бисульфата графита. Это позволяет предполагать более низкие температуры вспенивания нитрата графита (200...250СС), что показано экспериментально для ряда образцов. Микроструктура частиц пенографита (рис.7), выявленная с помощью растрового электронного микроскопа, позволяют утверждать, что получаемый нитрат графита при терморасширении образует пенографит с такими же свойствами, как и бисульфат графита. Это подтверждается и способностью пенографита прессоваться в гибкую графитовую фольгу. Образцы фольги были получены на основе нитрата графита, синтезированного в 9,0М Н по режиму, приведенному в таблице.

В целом оценивая полученные результаты по сравнению с данными синтеза бисульфата графита, можно утверждать, что расходы электроэнергии на синтез СВГ при использовании азотнокислых- растворов несколько возрастают, что объяснимо применением менее концентрированной кислоты. Однако, время синтеза для получения СВГ с одной и той же степенью вспенивания, в этом случае, можно сократить в 1,5 - 2 раза, что создает хорошие предпосылки для создания более производительной электрохимической технологии.

В главе 5 на основании полученных результатов показана принципиальная возможность получения СВГ с HN03 в электролизере барабанного типа, ранее разработанного на кафедре ТЭП ТИ СГТУ для синтеза БГ. Предложены варианты модернизации конструкций с целью увеличения производительности реактора. В частности • показано,- Что применение неподвижной диафрагмы и расположение катода под диафрагмой с освобождением полости барабана приводит к упрощению конструкции в целом и увеличению производительности за счет расширения реакционной зоны на 30-40%. Принципиальная схема одного из вариантов приведена на рисунке 8.

Выбраны возможные конструкционные, электродные и сепарационные материалы для создания опытно-промышленной установки электрохимического синтеза нитрата графита. Как показали экспериментальные исследования, в качестве сепарациоиных материалов применимы тканые и нетканые полотна на основе поливинил- 1 хлорида, микропористый полиэтилен, милормипласт. Конструкционными материалами могут служить титан, его сплавы и ряд нержавеющих сталей. С целью замены платины и металлов платиновой группы на более дешевые материалы было исследовано электрохимическое поведение нержавеющей стали 12Х18Н10Т и титана ВТ-1 как в катодной, так и в анодной областях в 12.55М растворе HNO3. Сталь в 12,55М растворе азотной кислоты находится в пассивном состоянии, но в области потенциалов синтеза нитрата графита поверхность металла депассивируется и регистрируются достаточно высокие скорости анодного растворения стали. Несмотря на полученные результаты, была предпринята попытка применения стального токоотвода анода для суспензионного графитового электрода. Ранее, в аналогичной ситуации, при синтезе бисульфата графита было обнаружено, что под слоем графита анодное растворение металла практически отсутствует и поведение стального электрода было сопоставимо с поведением платины. При использовании растворов HNO3 подобного результата достичь не удалось. Графитовый слой терял электронный контакт со стальным токоотводом через несколько Минут после включения анодной поляризации и процесс внедрения полностью прекращался. Титан, как и сталь, обнаруживает в анодной области достаточно интенсивное растворение металла, в катодной - восстановление азотной кислоты. обработки поверхности титана, позволяющего практически полностью затормаживать процесс восстановления азотной кислоты, но не препятствующего выделению водорода со значительными скоростями. Полученный эффект можно проиллюстрировать рисунком 9.

В анодной области оксидированная поверхность титана, как показывают хроновольтамперограммы, полностью пассивна. То есть титан, как и сталь, неприменим в качестве токоотвода анода.

В настоящее время на основе полученных результатов с целью наработки опытных партий нитрата графита ведется изготовление лабораторной установки, в которой в качестве конструкционных материалов используются титан, сталь 12Х18Н10Т и фторопласт, сепаратор изготовлен из микропористого полиэтилена, катод - термообработанный титан, анод - платинированный титан.

Основные выводы

Электрохимическими методами изучена природа катодных и анодных процессов в широком интервале концентраций азотной кислоты на платине, углеродсодержащих материалах, титане и нержавеющей стали. Скорость анодного внедрения HN03 зависит от структуры углеродного электрода.

Экспериментально выявлено, что потешдиостатическая обработка дисперсного графита в азотнокислых электролитах обеспечивает снижение энергозатрат на 10...50%, по сравнению с гальваностатическим режимом.

Установлена взаимосвязь между потенциалом анодной обработки и сообщенной емкости при электрохимическом получении СВГ с его способностью к терморасширению. Для получения пенографита с плотностью 4...6 г/л (для производства графитовой фольги) синтез нитрата графита предпочтительнее вести при Еа= 2,0-2,1В с обеспечением 180-220 МАЧ/г графита.

Показана возможность получения СВГ потенциостатической обработкой фафита в 12,5...1,5М НМО. Применение 8...9М растворов обеспечивает наиболее высокие скорости процесса внедрения с наименьшими затратами электроэнергии.

Впервые, на основе дисперсного углеродного материала, анодной обработкой в HN03 с содержанием менее 60% получены СВГ, способные образовывать пенографит с плотностью 1...2 г/л, что характерно лишь для соединений I ступени, то есть с максимальной концентрацией интеркалата в графитовой матрице Для устранения восстановления HN03 на титановом катоде подобран режим предварительного оксидирования поверхности металла. Даны предложения по переоснащению и модернизации электрохимического реактора для синтеза СВГ в непрерывном режиме.

7. Сравнением полученных данных с параметрами электрохимического синтеза бисульфата графита установлено, что применение растворов HN03 в целом без увеличения расхода электроэнергии позволяет сократить время синтеза в 2...3 раза. Это создает предпосылки для разработки более производительной технологии.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: Яковлев А.В., Попова С.С, Финаенов А.И. Потенциостатический синтез соединений внедрения графита акцепторного типа// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сб. трудов Всерос. конфер. молодых ученых.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997.- С.250.

Яковлев А.В., Финаенов А.И. Электрохимическое поведение титана и нержавеющей стали в концентрированном растворе азотной кислоты/ Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та.- Энгельс, 1998.- 11с: ил.- Библиогр.: 18 назв.- Деп. в ВИНИТИ 20.04.98, №1187-В98.

Яковлев А.В, Финаенов А.И. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой//. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки. 25-29 мая 1998 года. Санкт-Петербург. - Москва: ВИНИТИ,1998.- Т.2.- С.541-542.

Финаенов А.И., Яковлев А.В., Апостолов СП. Усовершенствование технологии получения пенографита для производства изделий и композиционных материалов// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. междунар. конф. «Композит-98». 24-26 июня 1998.- Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1998.- С.130-131.

Яковлев А.В., Финаенов А.И., Никитина Л.Е., Апостолов СП. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте.