Растворение как гетерогенный химический процесс. Уравнения кинетики растворения. Определение энергии активации. Определение порядка реакции. Определение кинетической функции и времени полного растворения. Простые модели растворения и выщелачивания.
1.1 Растворение как гетерогенный химический процесс2.1 Определение энергии активации3.1 Определение времени полного растворения при наличии перемешиванияВ каждом из опытов при фиксированных температурах и (должно быть не менее 100 С для уменьшения погрешности в численном значении энергии активации Е) определяют зависимость доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения: и , ( - степень растворения вещества). Необходимо подчеркнуть, что и означают время, необходимое для достижения одного и того же значения в первом и втором опытах. Для определения порядка реакции нужно провести не менее двух периодических опытов при одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях активного реагента ? . Результаты периодического опыта дают зависимость доли нерастворившегося продукта от времени , для получения кинетической функции достаточно выразить время в безразмерных единицах , причем время полного растворения определяют в том же опыте. Безразмерное время х, соответствующее любому значению рассчитывают, пользуясь уравнением: (18) где - время, необходимое для достижения любого значения в условиях периодического опыта, т.е. при переменной концентрации активного реагента .Если растворение протекает при постоянных концентрациях и температуре, то интегрирование дает: (31) Время полного растворения определяется из условия (частица полностью растворилась): (32) Сравнение уравнений (33) и (34) показывает, что кинетическая характеристика зависит от температуры и концентрации активного реагента, тогда как кинетическая функция не содержит этих величин в явном виде. Мы снова видим, что эта характеристика зависит от концентрации и температуры (через коэффициент диффузии и концентрации насыщенного раствора), тогда как кинетическая функция , определяется уравнением (38) и не зависит от С, и Т. Для определения времени полного растворения , при выбранных в качестве стандартных значений температуры Т0, концентрации С0 и число оборотов n0 достаточно провести периодический опыт при этих же значениях Т0 и n0.Здановского позволяет дать четкий ответ об области протекания процесса (диффузионная, собственно кинетическая или переходная) и, соответственно, выбрать кинетическое уравнение.
План
СОДЕРЖАНИЕ
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Вывод
Таким образом, оценка полученных экспериментальных результатов по пяти представленным признакам и по уравнению А.Б. Здановского позволяет дать четкий ответ об области протекания процесса (диффузионная, собственно кинетическая или переходная) и, соответственно, выбрать кинетическое уравнение.
Список литературы
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Е - энергия активации;
- зависимость скорости растворения от температуры;
- зависимость скорости растворения от концентрации;
n - скорость вращения мешалки;
- время;
Т - температура;
х - безразмерное время, равное отношению текущего времени ко времени полного растворения .
- порядок реакции;
- коэффициент массоотдачи;
- степень растворения;
- доля нерастворившегося компонента в периодическом процессе;
- кинетическая функция.
ВВЕДЕНИЕ
Тема контрольной работы «Растворение твердых веществ» по дисциплине «Химическая технология неорганических веществ».
Под термином растворение понимают гетерогенные реакции, протекающие между твердым веществом и жидкостью и сопровождающиеся переходом твердого вещества в раствор. Наиболее часто этот процесс используется в химической промышленности, но он играет важную роль и в металлургической, пищевой промышленности и даже в машино- и приборостроении.
В данной работе рассмотрены основные кинетические закономерности процесса растворения твердых тел, приведена одна из методик экспериментального определения кинетических параметров растворения (константы скорости, энергии активации, порядка реакции) и оценки влияния интенсивности перемешивания на скорость растворения.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1 Растворение как гетерогенный химический процесс
Растворение твердых тел - один из важнейших процессов химической технологи. Непосредственный результат растворения заключается в получении раствора, т.е. гомогенной смеси двух и более веществ. Обычно взаимодействие растворителя с полностью растворяющейся твердой фазой происходит на поверхности частиц, в ряде случав это взаимодействие может затрагивать пористую структуру внутри частиц. Можно выделить два основных класса реакций растворения: 1. Обратимое растворение;
2. Необратимое растворение.
Обратимое растворение сводится к образованию сольватов на поверхности реагирующей твердой фазы и переносу их в раствор. Обратимость этого процесса заключается в том, что полученный раствор можно кристаллизацией разделить на исходные реагенты. Примером такого процесса является растворение ионных кристаллов в воде с образованием пересыщенных растворов и их кристаллизация.
Необратимое растворение можно по типу реакций разбить на 3 подгруппы: а) реакции, сводящиеся к образованию сольватов на поверхности и последующему переносу их в раствор. По своему типу эти реакции могут быть сходными с теми, которые наблюдаются при обратимом растворении. Однако полученный раствор уже нельзя кристаллизацией разделить на исходные компоненты. Примером таких реакций может служить растворение смешанных кристаллов, состоящих из ионных молекул, либо стекол в полярных и неполярных жидкостях;
б) окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию сольватированных ионов и продуктов восстановления окислителя. К такого рода реакциям относятся взаимодействие металлов или их сплавов с окислителями или комплексообразователями в водных растворах;
в) реакции присоединения, замещения, нейтрализации. К этой подгруппе относятся реакции взаимодействия молекулярных и ионных кристаллов с полярными и неполярными жидкостями, приводящие к образованию сольватированных молекул и ионов.
Все эти реакции объединяет общее для гетерогенных процессов свойство: реакции растворения всегда включают в себя несколько стадий. Первой из них является стадия переноса растворителя к поверхности растворяющегося вещества, на которой происходит реакция; на второй стадии происходит собственно химическая реакция; третья стадия заключается в отводе продуктов реакции от реакционной поверхности.
Суммарная скорость процесса растворения определяется скоростями отдельных стадий. Если скорость одной из стадий процесса существенно меньше, чем скорость других, суммарная скорость процесса будет определяться скоростью именно этой наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной (лимитирующей) стадией является химическое взаимодействие, концентрация реагирующего вещества у поверхности совпадает с концентрацией в объеме, а наблюдаемая скорость реакции зависит от внешних параметров (т.е. от температуры и концентрации) точно также, как и истинная скорость реакции на поверхности. Такую предельную область гетерогенного процесса принято называть кинетической.
Если же медленной стадией процесса является подвод реагентов к поверхности или отвод продуктов реакции от поверхности, то скорость процесса определяется скоростью диффузии, и макроскопическая кинетика реакции не имеет ничего общего с истинной кинетикой на поверхности. Эту предельную область гетерогенного процесса называют диффузионной.
Наконец, если скорости отдельных стадий сравнимы между собой, то процесс протекает в переходной области, и наблюдаемая скорость процесса определяется как скоростью диффузии, так и скоростью химической реакции на поверхности растворяющегося вещества.
1.2 Уравнения кинетики растворения
Общие уравнения диффузионно-кинетического режима получены Д.А. Франк-Каменецким в предположении, что условия диффузионного транспорта вещества могут приближенно считаться не зависящими от условий протекания химической реакции на поверхности. Это предположение справедливо в том случае, когда все участки поверхности можно считать одинаково доступными в диффузионном отношении (так называемая равнодоступная поверхность). Скорость реакции на поверхности пропорциональна концентрации активного реагента С у поверхности в некоторой степени , определяющей формальный порядок реакции:
(1)
Диффузионный поток к поверхности можно определить с помощью коэффициента массоотдачи :
(2) где - концентрация реагента в объеме.
В стационарном состоянии количество вещества, вступающее в реакцию на поверхности, равно диффузионному потоку:
(3)
Уравнение (3) является общим уравнением диффузионно-кинетического режима. При , т.е. когда реакция имеет первый порядок, получаем:
(4)
Для квазистационарной скорости реакции получим при :
(5) где . (6)
Это соотношение принимает особенно наглядный вид, если вместо константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи рассматривать обратные им величины:
(7)
Таким образом, полное сопротивление диффузионно-кинетического процесса равно сумме кинетического и диффузионного сопротивлений.
В случае обратимой реакции у поверхности устанавливается концентрация, соответствующая термодинамическому равновесию. Поэтому для простых реакций растворения, сводящихся лишь к образованию на поверхности сольватов и отводу их в раствор, предельный диффузионный поток определяется выражением:
где - концентрация насыщенного раствора, - концентрация растворяемого компонента в объеме.
Следовательно, в диффузионной области роль константы скорости реакции играет коэффициент массоотдачи , и наблюдаемая скорость процесса не имеет ничего общего с истинной кинетикой химической реакции.
Коэффициент массоотдачи зависит не только от физических свойств раствора, но и от гидродинамических условий взаимодействия частицы с окружающей ее сплошной средой. К сожалению, даже в тех случаях, когда межфазовая поверхность может приблизительно рассматриваться как равнодоступная, количественная оценка с помощью уравнений (3) и (4) не может быть дана. Во - первых, мы не располагаем надежными данными для того, чтобы судить об интенсивности конвективной диффузии к частицам, взвешенным в растворе с помощью перемешивающего устройства. Во - вторых, межфазная поверхность совокупности растворяющихся полидисперсных частиц произвольной формы может быть оценена весьма приблизительно, особенно при степени растворения выше 10-20%. Кроме того, в процессе растворения удельная внешняя поверхность также является переменной величиной: функционально уменьшается во времени в зависимости от геометрического размера (диаметра) растворяющихся частиц.
К реакциям, происходящим в пористом материале выводы, полученные для равнодоступной поверхности, совершенно неприменимы.
Рассмотрение диффузионной кинетики дано в работах Я.Б. Зельдовича.
Для стационарного процесса макроскопическая скорость реакции определяется уравнением:
(8)
С точностью до безразмерного множителя порядка единицы глубину проникновения реакции L можно определить так:
(9)
Для квазистационарного процесса диффузионный поток равен наблюдаемой скорости реакции. Поэтому: , (10) где - диффузионный поток активного реагента из объема жидкой фазы к поверхности твердого вещества.
Решая уравнение (10) относительно С и подставляя полученное значение в (8) при , получим:
(11)
При растворении пористого материала или в случае, когда один из компонентов твердого тела не растворяется, а второй - растворяется возможны четыре предельные области: 1. При скорость суммарного процесса определяется диффузией в объеме и совпадает с предельным диффузионным потоком к равнодоступной поверхности, равной внешней поверхности пористого материала: . Концентрация активного реагента даже на поверхности пористого материала, а тем более внутри пор растворяющегося вещества, гораздо меньше, чем в объеме. Эту предельную область называют внешней диффузионной.
2. При и (Н - полная толщина пористого слоя; L - глубина проникновения реакции, вычисленная по формуле (9); rn - средний диаметр пор) определяющей стадией является диффузия в порах. Концентрация активного реагента на поверхности растворяющегося вещества близка к концентрации в объеме жидкой фазы, но по мере удаления от поверхности пористого материала в глубину пор она снижается практически до нуля. Эта область называется внутридиффузионной.
3. и концентрация активного реагента в порах твердого вещества совпадает с концентрацией в объеме жидкой фазы. Такая ситуация возникает, если пористый материал черезвычайно доступен в диффузионном отношении (вещества с большим диаметром пор, а коэффициент диффузии в объеме жидкой фазы имеет тот же порядок, что и коэффициент диффузии в порах) и в то же время обладает относительно низкой химической активностью по отношению к растворителю.
В этой внутрикинетической области вся поверхность пористого материала взаимодействует с активным реагентом при одной и той же концентрации и микроскопическая скорость реакции пропорциональна объему пористого материала.
4. При и реакция протекает только на внешней поверхности пористого материала. Это означает, что вследствие относительно высокой химической активности или малой пористости (вещества с очень малым диаметром пор, т.е когда диаметр пор и диаметр молекул растворителя или растворенного вещества имеют один порядок) реагент не проникает в глубь пористого материала. В то же время предельный диффузионный поток из объема к внешней поверхности твердого вещества во много раз больше скорости химической реакции. Такая область называется внешнекинетической. Микроскопическая скорость в этой области пропорциональна внешней поверхности пористого материала.1. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. "Химия", 1971. - 246 с.
2. Аксельруд Г.А.. Лысянский В.И. Экстрагирование. Система твердое тело-жидкость.Л.,"Химия" 1974. - 254 с.
3. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело-жидкость. Изд.Львовского университета, 1970. - 186 с.
