Расчетное исследование термодинамических и кинетических характеристик перегруппировок Стоуна-Вейлза в функционализированных нанотрубках - Дипломная работа

Многие исследовательские группы занимались теоретическими оценками энергии образования и активационных барьеров перегруппировок Стоуна-Вейлза в нанотрубках под действием нагрузки [1,7,11]. Из экспериментальных исследований образования дефектов можно отметить работу [13], в которой был измерен предел текучести в нанотрубках, выращенных методом импульсного лазерного испарения. Для нанотрубки с дефектом SWD-1 хемисорбция аммиака оказалась эндотермичной для всех положений, кроме связи С3-С8 (-8,3 ккал / моль (M06-2X)), а в нанотрубке с дефектом SWD-2 было найдено 3 места, где данный процесс выгоден: связи С12-С13 (-10,8 ккал / моль), С5-С6 (-6,4 ккал / моль) и С1-С2 (-5,9 ккал / моль). Аналогично другим работам, рассматривали 2 типа дефектов: дефект А был результатом поворота связи С-С, параллельной оси нанотрубки, а дефект B - связи С-С, направленной под углом к оси нанотрубки (для (10,0) нанотрубки наоборот). Для каждой нанотрубки исследовалось 2 типа дефекта: дефект 1 - образование дефекта Стоуна-Вейлза вращением на 900 связи С-С, параллельной оси нанотрубки, а дефекту 2 - связи С-С, направленной под углом к оси нанотрубки.Нанотрубки со стоун-вэйлзовскими дефектами характеризуются повышенной энергией галогенирования по сравнению с бездефектными нанотрубками.

галогенирование нанотрубка региохимия

Углеродные нанотрубки уже достаточно давно рассматриваются в качестве перспективных материалов для самых разных областей науки и технологии. Причиной этого являются их уникальные свойства, такие как высокая механическая прочность при малой плотности материала, высокие плотности пропускаемого тока и т.д. Диапазон областей применения нанотрубок крайне обширен, простираясь от добавок-модификаторов прочности конструкционных материалов до создания средств доставки лекарств.

Важной особенностью нанотрубок является возможность формирования в них дефектов структуры, нарушающих идеальную одномерную периодичность. Эти дефекты могут возникать в процессе роста, очистки или под действием напряжений. Одним из типичных дефектов является перегруппировка Стоуна-Вейлза (рис. 1), состоящая в повороте на ~90о одной из С-С связей. В результате перегруппировки пиреновый фрагмент, в центре которого лежала поворачиваемая связь, преобразуется в систему из двух семичленных и двух пятичленных циклов. Подобные дефекты влияют не только на прочность нанотрубки, но и на электронные свойства, часто в сторону понижения ширины запрещенной зоны, а также на локальную реакционную способность. Таким образом, внедрение дефектов может рассматриваться как интересный способ модификации свойств углеродных нанотрубок.

Рис. 1. Схема образования перегруппировки Стоуна-Вейлза

В связи с этим, целью настоящей дипломной работы является квантово-химическое исследование термодинамических характеристик и активационных барьеров для перегруппировок Стоуна-Вейлза в галогенированных нанотрубках.

1.

Литературный обзор

1.1 Образование перегруппировок Стоуна-Вейлза в нанотрубках

Многие исследовательские группы занимались теоретическими оценками энергии образования и активационных барьеров перегруппировок Стоуна-Вейлза в нанотрубках под действием нагрузки [1,7,11]. В работе [1] M.B. Nardelli и его коллеги рассматривали образование дефекта Стоуна-Вейлза в нанотрубках типа кресло под действием одноосного растяжения. Расчеты велись в рамках метода функционала плотности [2] с использованием сеточных методов в реальном пространстве [3] и параметризации PZ [4] обменно-корреляционного функционала LDA [5], а также нелокальные сохраняющие норму псевдопотенциалы [6]. На рис. 2 показаны графики зависимости энергии образования и активационных барьеров перегруппировки Стоуна-Вейлза от величины деформации.

Рис. 2 Зависимость энергии образования и активационных барьеров дефекта Стоуна-Вейлза от деформации.

Как выяснилось, для нанотрубок (5,5), (10,10) и (30,30) образование перегруппировки Стоуна-Вейлза становится энергетически выгодно при деформации около 5%. Для (5,5) и (10,10) нанотрубок были также рассчитаны активационные барьеры. Как и ожидалось, энергия активации образования дефекта Стоуна-Вейлза уменьшалась с увеличением деформации, но даже при 20% растяжении активационный барьер оставался на уровне 1,95 ЭВ. Оценка для температуры, при которой может происходить образование дефектов в нанотрубке (5,5), составила 2000 К.

В работе [7] авторы статьи провели молекулярно-механическое исследование зависимости энергии образования дефекта Стоуна-Вейлза в нанотрубках различной симметрии от прикладываемого механического напряжения с атом-атомными потенциалами Tersoff-Brenner [8,9]. Наиболее существенные результаты проверялись квантово-химическими расчетами в приближении сильной связи с переносимым углеродным потенциалом Ho [10], а также неэмпирическими расчетами, основанными на многосеточном подходе в реальном пространстве. Для нанотрубок типа зигзаг или (n, 0), где n принимает значение от 10 до 20, были проведены расчеты энергии образования дефекта Стоуна-Вейлза, направленного под углом к оси нанотрубки, при относительном удлинении в 10%. На рис. 3 продемонстрирована зависимость этой характеристики от диаметра нанотрубки (для (n, 0) нанотрубок, где D = 0,078n нм) и от хирального угла (для (10, m) нанотрубок, где ).

Рисунок 3 Зависимость энергии образования дефекта Стоуна-Вейлза в нанотрубке при 10% деформации

Было найдено, что при указанной величине деформации возникновение дефекта выгодно в (n, 0) нанотрубках с n <14. В то же время, в нанотрубках (10, m) с m от 0 до 10 перегруппировка Стоуна-Вейлза оказалась энергетически выгодна при всех рассмотренных значениях m.

В работе [11] также изучалась зависимость энергии образования дефекта и активационных барьеров перегруппировки Стоуна-Вейлза от деформации. Объектом исследования были нанотрубки (5,5) и (10,10) типа кресло и нанотрубки (9,0) и (17,0) типа зигзаг. Использованные теоретические подходы, основанные на методе функционала плотности в приближении локальной плотности и на многосеточных методах в реальном пространстве, были аналогичны работе [1]. При этом результаты расчетов сопоставлялись также с результатами менее требовательных к ресурсам приближения сильной связи и метода молекулярной динамики, где потенциалы, аналогичные примененным в работе [7]. Было показано, что вследствие малости изменения длины нанотрубки при образовании дефекта можно использовать условие постоянной длины, а не нагрузки. Аналогично другим работам, было найдено, что для (5,5) нанотрубки типа кресло энергия образования дефекта Стоуна-Вейлза уменьшается линейно с увеличением относительной деформации, и термодинамически выгодным данный дефект становится при деформации равной около 6%. При этом энергия активации дефекта Стоуна-Вейлза также уменьшается с увеличением относительной деформации. При 0% она составляет 8,6 EV, но уже при 15% - 1,95 EV. Сравнение результатов, полученных в неэмпирическом подходе и в приближении сильной связи, показало, что последнее завышает значения энергии образования в среднем на 0,4±0.1 EV, но при этом с увеличением относительной деформации различие в результатах растет (см. рис. 4).

Рис. 4 Зависимость энергии образования и активационного барьера дефекта Стоуна-Вейлза от деформации для (5,5) нанотрубки. Неэмперический метод - сплошная линия, метод сильной связи - пунктирная линия

Этот факт можно объяснить тем, что параметры, используемые в приближении сильной связи, были подобраны для ненапряженной нанотрубки. Значение активационных барьеров при малых деформациях (до 5%) крайне близки, а при больших - отклонения становятся более существенными. Как выяснилось, метод молекулярной динамики также характеризуется большими погрешностями, значительно занижая как значение активационных барьеров, так и энергии образования дефекта (см. рис. 5).

Рис. 5 Зависимость энергии образования и активационного барьера дефекта Стоуна-Вейлза от деформации для (5,5) нанотрубки. Сплошная линия - неэмперический метод, пунктирная - классический метод молекулярной динамики

В приближении сильной связи авторам удалось рассчитать энергии образования дефекта и энергии активации для всех четырех исследованных нанотрубок: (5,5), (10,10), (9,0) и (17,0). Оказалось, что для нанотрубок типа кресло дефект становился стабильным при относительной деформации около 7-8%, а для нанотрубок типа зигзаг - лишь при 11-12% (см. рис 6).

Рис. 6 Зависимость энергии образования дефекта Стоуна-Вейлза от деформации (9,0) нанотрубки(кружки), (17,0) нанотрубки(квадраты) и графена(ромбики)

На рис. 7 показана зависимость активационного барьера перегруппировки Стоуна-Вейлза от деформации.

Рис. 7 Зависимость активационного барьера дефекта Стоуна-Вейлза от деформации для (9,0) нанотрубки(кружки), (17,0) нанотрубки(квадраты) и графена(ромбики)

В работе [12] рассматривался похожий набор из (5,5) и (10,10) нанотрубок типа кресло и (10,0) и (20,0) нанотрубок типа зигзаг. На рис. 8 показана зависимость энергии активации дефекта Стоуна-Вейлза от диаметра нанотрубки. Полученный график наглядно демонстрирует, что активационный барьер для нанотрубок типа зигзаг при малых значениях диаметра намного меньше такового для нанотрубок типа кресло (разница составляет 1 EV), тогда как при увеличении диаметра разница становится менее значительной (0,2 EV).

Рис. 8 Зависимость активационного барьера перегруппировки Стоуна-Вейлза от диаметра нанотрубки

Теоретические оценки энергии образования перегруппировки Стоуна-Вейлза неплохо согласуются с экспериментальными данными [13,14]. Образование дефекта Стоуна-Вейлза в них наблюдалось при напряжении, равном пределу текучести.

Из экспериментальных исследований образования дефектов можно отметить работу [13], в которой был измерен предел текучести в нанотрубках, выращенных методом импульсного лазерного испарения. Продукт представлял собой пучок, состоящий из от 10 до 100 нанотрубок связанных Ван-дер-ваальсовыми силами. Данный пучок удалось подвесить между двумя подложками за счет химической модификации концов нанотрубок (рис. 9).

Рис. 9 Изображение веревки из нанотрубок, висящей между 2 подложками (СЭМ)

Данную систему поместили в атомно-силовой микроскоп, и осуществили сканирование в перпендикулярном пучку нанотрубок направлении. Таким образом находили величину максимальной поперечной деформации пучка как смещение, при котором пучок ломался или отрывался. Характерно, что эта величина отличалась высокой воспроизводимостью.

Для описания напряженного состояния пучка авторы статьи рассматривали его как упругую нить с константой жесткости k и, соответственно, силой натяжения T=k (L-g), где - длина деформированного пучка (g - длина ненапряженного пучка, х - максимальная поперечная деформация (см. рис. 10). Максимальная упругая деформация ?max находилась по формуле: , где

,

в точке x= xmax - x0, где xmax - значение x, при котором веревка рвется или появляется пластическая деформация. Основное значение ?max, полученное в этом эксперименте, оказалось равным 5,8±0,9%, то есть близким к расчетным оценкам пороговой величины деформации, благоприятствующей формированию дефектов.

Рис. 10 Схема, поясняющая расчет

В работе [14] (10,10) нанотрубки с диаметром 1,36 нм, синтезированные методом лазерной абляции, также подвергались исследованию методом атомно-силовой микроскопии. Схема эксперимента представлена на рис. 11.

Рис. 11 Схема эксперимента

Биморфный пьезоэлемент выполнял роль гибкого элемента, опосредующего необходимые перемещения и силу. На него крепился зонд с кантилеверами, силовые постоянные которых составляют 0,4 Н/м. Зонд выступал в качестве датчика силы, которую определяет приложенную нагрузку. Изменение всех расстояний в ходе эксперимента фиксировалось с помощью сканирующего электронного микроскопа в режиме изображения с медленным сканированием. Определенная таким образом максимальная деформация, при которой нанотрубки еще проявляли упругое поведение, составила 5,3%.

1.2 Детектирование перегруппировок Стоуна-Вейлза в нанотрубках

Детектирование перегруппировок Стоуна-Вейлза крайне непростая задача. Во-первых, необходимо выделить одну нанотрубку из получаемых при синтезе пучков, состоящих из 10-100 связанных Ван-дер-ваальсовыми связями нанотрубок. Во-вторых, в ней нужно образовать сам дефект. В работе [15] это удалось сделать при температуре около 2000°С, взятой согласно теоретическим оценкам работы [1]. Собственно детектирование осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL 2010F высокого разрешения (0,14 нм при ускоряющем напряжении 120 КЭВ). Полученное изображение показано на рис. 12.

Рис. 12 Изображение перегруппировки Стоуна-Вейлза при 2273 К (Сканирующая туннельная микроскопия). Зеленые точки - шестиугольники, синие - пятиугольники, красные - семиугольники

В работе [16] перегруппировку Стоуна-Вейлза удалось детектировать с помощью рамановской спектроскопии. Присутствие дефекта искажает симметрию углеродной нанотрубки и приводит к возникновению характерных локализованных колебательных мод. В эксперименте использовались очищенные нанотрубки, синтезированные методом лазерной абляции и помещенные на серебряную фольгу для использования методики SERS (усиленное поверхностью комбинационное рассеяние). В ходе эксперимента были обнаружены 2 из 3 предсказанных характерных колебательных мод для дефекта Стоуна-Вейлза (см. рис. 13).

Рис. 13 Рамановский спектр дефектной (9,9) нанотрубки(слева). Характерные колебательные моды для дефекта Стоуна-Вейлза(справа)

В расчете были предсказаны колебания при 1122, 1173 и 1810 см-1, тогда как в эксперименте удалось обнаружить полосы при 1139 и 1183 см-1. Отсутствие последней из предсказанных полос можно объяснить тем, что С-С связь в центре дефекта возможно наклонена по отношению к оси трубки, что, по данным расчета, приводит к существенному сдвигу частоты.

1.3 Влияние дефекта Стоуна-Вейлза на свойства нанотрубки

Влияние дефекта Стоуна-Вейлза на свойства нанотрубок на данный момент изучалось только теоретически, поскольку экспериментальные исследования сопряжены с очевидными трудностями. Перегруппировка Стоуна-Вейлза оказывает влияние на химическую активность нанотрубки, о чем свидетельствует ряд работ [17-25]. В работе [17] исследовали присоединение к бездефектной и дефектной (5,5) нанотрубке типа кресло двухвалентных аддендов О, СН2 и O3. С помощью метода функционала плотности (гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP [26-28] базисный набор 6-31G) рассматривали внедрение атома кислорода по двойной связи отрезка нанотрубки с гидрированными концами стехиометрии С70H20 (7 кольцевых поясов). Оказалось, что для бездефектной нанотрубки экзотермический эффект присоединения составляет 74,6 ккал / моль, тогда как в дефектной всего лишь 12,2 ккал / моль, что указывает на более низкую реакционную способность дефекта. Расчеты для полного набора аддендов проводили на увеличенном 13-слойном фрагменте с оптимизацией с базисным набором 3-21G и пересчетом энергии в точке с базисом 6-31G. Для всех трех аддендов дефект оказался менее реакционноспособен. Разности энергий присоединения составили -18,3 ккал / моль (для О), -34,4 ккал / моль (для CH2) и -12,8 ккал / моль (для O3). Авторы статьи объясняют это стерическими эффектами, такими как планаризация дефектного участка. При этом было предсказано, что, вследствие монотонного падения реакционной способности бездефектной нанотрубки и, напротив, повышения реакционной способности дефекта с ростом диаметра, начиная с некоторого размера, функционализация дефектной нанотрубки должна стать выгоднее.

В работе [18] рассматривалась реакция присоединения метилена к (5,5) и (10,0) нанотрубкам. В данной работе использовалось периодическое приближение с суперячейкой из 100 и 120 атомов углерода для, соответственно, (5,5) и (10,0) нанотрубок. Оптимизация геометрии велась с помощью функционала PBE [29,30] с базисным набором 3-21G с последующим пересчетом в точке с базисом 6-31G. В каждой нанотрубке рассматривались 2 типа дефектов: дефекту A соответствовало образование перегруппировки Стоуна-Вейлза вращением на 900 связи С-С, параллельной оси нанотрубки, а дефекту B - связи С-С, направленной под углом к оси нанотрубки. Для нанотрубки типа кресло с дефектом А (см. рис. 14) присоединение метилена оказалось более выгодным, чем в бездефектной нанотрубке(-97,5 ккал/моль), в положениях С5 (-101,1 ккал / моль) и С1 (-97,8 ккал / моль), а с дефектом B - в положениях С3 (-113,2 ккал / моль) и С7 (-109,6 ккал / моль). Нанотрубка типа зигзаг с дефектами А и В оказалась более реакционно способна, чем бездефектная (из 10 положений лишь по одному для каждого типа дефекта оказались менее химически активны).

Рис. 14 Схема, показывающая нумерацию углеродных сайтов в (5,5) нанотрубке с дефектами А и Б

В работе [19] была рассмотрена хемосорбция аммиака, которая предполагала сначала диссоциацию аммиака на H и NH2, а потом ковалентное присоединение. В данной работе рассматривали фрагмент нанотрубки стехиометрии С110H20 с использованием обенно-корреляционного функционала B3LYP и появившегося сравнительно недавно гибридного мета-GGA функционала M06?2X[31]. Энергия реакции для дефектной и бездефектной нанотрубок рассчитывалась по следующей формуле:

Er = ESWCNT NH2 H - ESWCNT - ENH3, где ESWCNT NH2 H -энергия нанотрубки с присоединенной аминогруппой и атомом водорода. Рассматривали дефекты разной ориентации: дефекты типа SWD-1, образующийся в результате вращением на 900 связи С-С, параллельной оси нанотрубки, и типа SWD-2 - продукт вращения связи, направленной под углом к оси нанотрубки. В целом, расчеты с функционалом M06?2X предсказывают более низкие энергии процесса и более широкий зазор между занятыми и вакантными уровнями. Для нанотрубки с дефектом SWD-1 хемисорбция аммиака оказалась эндотермичной для всех положений, кроме связи С3-С8 (-8,3 ккал / моль (M06?2X)), а в нанотрубке с дефектом SWD-2 было найдено 3 места, где данный процесс выгоден: связи С12-С13 (-10,8 ккал / моль), С5-С6 (-6,4 ккал / моль) и С1-С2 (-5,9 ккал / моль). В бездефектной нанотрубке хемисорбция оказалась эндотермическим процессом (см. рис. 15).

Рис. 15 Нумерация углеродных сайтов (5,5) нанотрубки с дефектами SWD-1 и SWD-2

В работе [20] авторы статьи занимались расчетным исследованием хемосорбции ацетона на поверхности (9,0), (10,0) нанотрубок типа зигзаг. Использовался двухуровневый метод ONIOM: небольшая часть нанотрубки и ацетон рассматривались с помощью метода функционала плотности (PW91), а оставшаяся часть системы - с помощью полуэмпирического метода PM3 [32,33]. Для бездефектной (9,0) нанотрубки адсорбция ацетона оказалась энергетически невыгодна, а для дефектной энергия адсорбции составила 23,1 ккал / моль. В случае (10,0) нанотрубки энергия адсорбции оказалась равной 16,1 ккал / моль. Исходя из этого можно сделать вывод, что адсорбция ацетона на дефектной нанотрубке более выгодна.

В работе [21] проводилось расчетное исследование физической адсорбции и хемосорбции озона на поверхности (5,5), (8,8) и (10,0) нанотрубок в периодическом приближении. В расчетах применялся обменно-корреляционный функционал PBE. Аналогично другим работам, рассматривали 2 типа дефектов: дефект А был результатом поворота связи С-С, параллельной оси нанотрубки, а дефект B - связи С-С, направленной под углом к оси нанотрубки (для (10,0) нанотрубки наоборот). Для бездефектных нанотрубок более предпочтительной оказалась физическая адсорбция, нежели хемосорбция. Например, для (8,8) нанотрубки соответствующие энергии адсорбции оказались равны -6,98 ккал / моль и 4,36 ккал / моль. При появлении дефекта типа B в нанотрубках (5,5) и (10,0) хемосорбция становится более выгодна (-20,85 ккал / моль против -5,41 ккал / моль и -29,79 ккал/мол против -4,79 ккал / моль). Для (8,0) нанотрубки оказалась выгодна хемосорбция для дефекта типа B (-10,86 ккал / моль) и физическая адсорбция на дефекте типа A (-6,98 ккал / моль).

В работе [22] рассматривались процессы фторирования и гидрирования нанотрубок (6,6) и (10,0). При расчетах использовалось метод функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом PW91 [34]. Диаметр этих нанотрубок составляет около 8,5 А (6,6) и 7,9 А (10,0). Авторы полагали, что первый атом F или H присоединяется к участку О, а второй к участкам A, B, C, D, E и F для бездефектной нанотрубки и к тому же набору G для дефектной нанотрубки (см. рис. 16). Энергия реакции рассчитывалась по следующей формуле:

Ereact = Etot(SWCNT 2F/2H)?Etot(SWCNT)?Etot(F2/H2)

Для бездефектных нанотрубок фторирование оказалось экзотермическим процессом, а гидрирование эндотермическим (14,354 ккал / моль для нанотрубок типа кресло), при этом фторирование оказалась не слишком чувствительным к изменению типа нанотрубки (-64,976 ккал / моль для типа кресло и -68,321 ккал / моль для типа зигзаг). При переходе к дефектной нанотрубке была замечена следующая тенденция: для нанотрубки типа кресло гидрирование так и осталось эндотермическим процессом (15,253 ккал / моль), а для нанотрубки типа зигзаг процесс стал экзотермичен (-13,475 ккал / моль). Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что образование дефекта Стонуа-Вейлза в нанотрубке типа кресло понижает реакционную способность в отношении гидрирования и незначительно увеличивает экзотермичность фторирования (с -64,976 ккал / моль до -67,182 ккал / моль). В случае же нанотрубки типа зигзаг реакционная способность с появлением дефекта Стоуна-Вейлза увеличивается в обоих случаях, причем на значительную величину. Так, энергия фторирования повышается от -68,321 ккал / моль до -84,97 ккал / моль.

В работе [23] авторы статьи исследовали присоединение к нанотрубкам (5,5) и (8,0) хлора. При этом сначала велись расчеты для присоединения одного атома Cl, а потом для второго. Диаметр данных нанотрубок составляет около 6,8 А и 6,3 А, соответственно. Для каждой нанотрубки исследовалось 2 типа дефекта: дефект 1 - образование дефекта Стоуна-Вейлза вращением на 900 связи С-С, параллельной оси нанотрубки, а дефекту 2 - связи С-С, направленной под углом к оси нанотрубки. При расчетах использовался функционал PBE. Использованная суперячейка показана на рис. 16. Выяснилось, что для нанотрубки типа зигзаг с дефектом 1 наиболее выигрышный сайт для присоединения первого атома - 4 (-2,08 EV), а с дефектом 2 - 3 (-1,99 EV). Для нанотрубки типа кресло для обоих типов дефектов подобным сайтом оказался - 4 (-1,98 EV для типа 1 и -2,16 EV для типа 2, см. рис. 17). При присоединении второго атома для дефекта типа 1 наиболее выгоден мотив 4,4`(-2,19 EV), а для дефекта типа 2 - 3,3`(- 2,17 EV). Для нанотрубки типа кресло с дефектом 1 - 3,3` (-2,13 EV), а с дефектом 2 - 5,4`(-2,11 EV), соответственно. Сравнение с бездефектной нанотрубкой позволяет сделать вывод, что дефектные нанотрубки оказываются более реакционноспособны.

В работе [24] авторы статьи исследовали влияние наличия дефекта Стойна-Вейлза на реакционную способность углеродных сайтов при функционализации нанотрубок карбоксильной группой. Для описания с помощью метода функционала плотности взаимодействия между карбоксильной группой и данным дефектом (10,0) нанотрубки была выбрана тетрагональная суперячейка размером 25х25х8,53 А3, состоящая из 80 атомов углерода. В ходе расчетов выявился следующий факт: энергия связи любого углеродного сайта в дефектной нанотрубке с карбоксильной группой значительно выше, чем в бездефектной. Например, для идеальной нанотрубки энергия связи составляет 0,92 ЭВ, а наименьшее значение в дефектной нанотрубке отмечается для положения С5 и составляет 1,26 ЭВ (см. рис. 18). Наибольшая же энергия связи была отмечена в положении С1 - 2 ЭВ. Также было установлено, что присоединение карбоксильной группы к дефекту Стоуна-Вейлза увеличивает электропроводность нанотрубки, так как образуется новая зона (см. Рис. 19), которая наполовину лежит ниже уровня Ферми, вследствие чего она частично заселена.

Присоединение второй карбоксильной группы оказывается еще более выгодным и характеризуется энергией связи 2,44 ЭВ.

В работе [25] авторы статьи рассматривали изменение магнитных и транспортных свойств (10,0) нанотрубки типа зигзаг. Длина нанотрубки варьировалась от 12 до 20 слоев. Геометрия предполагаемых структур оптимизировалась методом функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом LDA в базисном наборе плоских волн. Для расчетов электронного строения применяли функционал PBE. Периодичные граничные условия были наложены на элементарную ячейку с размерностью 20х20х40 A3. Кроме того, также рассматривали и дискретные отрезки нанотрубки различной длины, как с открытыми (гидрированными), так и с замкнутыми концами, для чего применяли функционал B3LYP и базис 6-31G(d). Были отмечены следующие тенденции: 1) выгоднее образование дефекта Стоуна-Вейла на конце трубки, нежели в ее центре. Например, для закрытой нанотрубки, состоящей из 16 кольцевых слоев, энергия образования дефекта в центре равна 2,441 ЭВ, а на ее краю 1,658 ЭВ; 2) с увеличением длины нанотрубки энергия образования дефекта Стоуна-Вейлза возрастает. Например, для гидрированной нанотрубки при увеличении длины с 12 слоев до 20 энергия образования данного дефекта возрастает с 2,341 до 2,560 ЭВ. Внедрение дефекта приводит также к сужению запрещенной зоны. Например, для закрытой нанотрубки из 16 слоев и расположением дефекта на конце она уменьшилась с 0,107 до 0,085 ЭВ. Стоит отметить, что наличие или отсутствие дефекта Стойна-Вейлза, а равно и увеличение длины нанотрубки никак не влияет на величину магнитного момента в ферромагнитном состоянии. Авторы статьи оценили так же разность между энергиями основного ферромагнитного и антиферромагнитного состояний, отражающее силу взаимодействия между магнитными моментами на противоположных нанотрубки. Данная величина уменьшается с увеличением длины нанотрубки вне зависимости от расположения дефекта, при этом в случае закрытой нанотрубки она крайне мала (от 0,001 до 0,01 ЭВ). Наличие же дефекта Стоуна-Вейлза, как правило, тем более понижает ее значение. Например, для гидрированной нанотрубки из 16 слоев с дефектом на конце она уменьшается с 0,018 до 0,015 ЭВ. Для исследования транспортных свойств нанотрубки авторы статьи использовали метод функций Грина. Нанотрубка (10,0) из 40 слоев была подразделена на области электродов (по 8 слоев) и центральную область, транспорт через которую собственно и рассматривался (см. рис. 20).

Из рассмотренных работ также следует вывод о том, что дефекты Стоуна-Вейлза уменьшают ширину запрещенной зоны, а также незначительно уменьшает механическую прочность нанотрубки [19,24,25].

2. Методическая часть

2.1 Теория функционала плотности(DFT)

«Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хартри-Фока(HF) в качестве отправной точки и использующие представление о волновой функции как характеристики состояния квантовой системы, могут дать точный ответ о строении, энергии и химических свойствах исследуемого соединения. Для этого необходим полный учет энергии коррелированного движения электронов и представление атомных орбиталей, не содержащее погрешности базисного набора. В настоящий момент такие расчеты возможны только для самых простых молекул. Но даже наиболее удачные приближения применимы к молекулярным системам, содержащим порядка 10 тяжелых атомов.

Очень привлекательной альтернативой этим методам является подход, основанный на использовании теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT). Оказалось, что DFT методы, несмотря на очень грубые приближения, для многих систем дают результаты, на уровне или даже превышающие по точности таковые, полученные методами объединенных кластеров или квадратичного КВ. При этом необходимые затраты времени и компьютерных ресурсы такие же, как и в методе Хартри-Фока. В связи с этим лучшие DFT методы сейчас начинают оттеснять HF методы. Кратко рассмотрим основные понятия и представления теории функционала плотности.

В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность ?(r), которая является функцией координат всех составляющих систему электронов. Описание свойств молекул через электронную плотность имеет ряд преимуществ перед таковым через волновую функцию. Главное из них заключается в том, что электронная плотность всегда есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле, тогда как волновая функция N-электронной системы зависит от 3N координат электронов (или даже 4N, если принимать во внимание спин). При этом она физически определена и, в принципе, измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла.

Применение методов функционала плотности для квантово-химических расчетов основано на схеме, предложенной Коном и Шэмом[2]. Их подход основан на следующих принципах: 1) Многоэлектронная система рассматривается как система невзаимодействующих электронов, в которой каждый электрон движется в эффективном потенциале, создаваемом другими электронами.

2) Минимум функционала энергии Е?[r] связан с основным состоянием системы.

Функционал энергии имеет следующий вид:

где

Т[?] - кинетическая энергия, Veff - эффективный внешний потенциал, Vxc - обменный потенциал, Ехс[?(r)] - обменно-корреляционный функционал.

Стоит так же отметить, что орбитали Кона-Шэма и их энергии, за исключением энергии ВЗМО, не несут того строго физического смысла, который имеют хартри-фоковские орбитали и их энергии, равные в рамках теоремы Купманса потенциалу ионизации с противоположным знаком, - IP. Тем не менее, практика использования DFT методов показала, что граничные орбитали Кона-Шэма во многих случаях весьма осмыслены, причем энергии вакантных орбиталей особенно выгодно отличаются в этом отношении от хартри-фоковских.

На рис. 22 показана блок-схема алгоритма расчета с помощью метода функционала плотности. На первом этапе вводятся входных данные, которыми являются координаты атомов, заряды ядер, полное число электронов. В случае использования метода псевдопотенциалов задается также форма псевдопотенциала для всех различных типов атомов в системе. Если в качестве базисных функций используются плоские волны, необходимо проверять результаты расчета, поскольку они зависят от многих параметров: энергии обрезания, числа k-точек при интегрировании зоны Бриллюэна и др. Далее задается первоначальная электронная плотность. Она может быть получена как сумма зарядов заданной первоначальной атомной конфигурации (нейтральные атомы и т.д.) или из предварительных полуэмпирических расчетов. Следующий этап - построение потенциала Хартри, которое может быть осуществлено с помощью решения уравнения Пуассона: Затем выполняется построение обменного потенциала по следующей формуле:

Следующий шаг - построение эффективного потенциала, исходя из соотношения:

Последним этапом является проверка совпадения плотностей до и после решения уравнений Кона-Шэма. Если интегральная разница между полученной плотностью и плотностью на предыдущей итерации по модулю больше, чем заданное изначально значение, процедура решения повторяется до сходимости.

Среди популярных обменно-корреляционных функционалов стоит упомянуть функционалы BLYP, PW91 и PBE, относящиеся к классу обобщенного градиентного приближения, и основанные на них гибридные функционалы B3LYP, B3PW91, MPW1PW91 и PBE0. Функционалы PBE и PBE0 особенно привлекательны тем, что включают лишь минимальное количество параметров, введенных на основе неэмпирических соображений, и обеспечивают при этом хорошие количественные результаты во многих типах задач.

2.2 Выбор оптимальной длины фрагмента нанотрубки

Важной проблемой при расчете модификации нанотрубок в кластерном приближении является правильный выбор длины рассматриваемого отрезка нанотрубки. Этот вопрос был исследован, в частности, в работе [36]. С помощью метода функционала плотности B3LYP/6-31G* //PBE/3-21G) были рассмотрены фрагменты нанотрубки (5,5) различной длины с общей формулой С30 10NH20 (где n меняется в пределах от 0 до 18). На рис. 23 показан полученный график зависимости ширины запрещенной зоны (разности энергий НВМО и ВЗМО) от n. Поскольку у бесконечной нанотрубки (5,5) ширина запрещенной зоны должна быть равной нулю, лучше всего ее приближают фрагменты, отвечающие n=9,12,15,18.

Для последовательности n=9,12,15,18 наблюдаются затухающие колебания данной величины, причем случай n=9, по-видимому, оказывается довольно близок к пределу бесконечной длины, попадая между случаями n=15 и n=18. Таким образом, мы решили остановиться на отрезке формулы С120H20 как на оптимальном компромиссе между корректным описанием свойств протяженной нанотрубки и величиной расчетных затрат.

2.3 Использованные в работе методы и приближения

В настоящей работа рассматривались фторированные и хлорированные нанотрубки. Как и практически во всех известных в литературе исследованиях, расчеты функционализированных углеродных нанотрубок осуществляли с помощью метода функционала плотности. В качестве обменно-корреляционного функционала нами был выбран популярный функционал PBE [29,30], относящийся к классу обобщенного градиентного приближения. В качестве базисного набора был взят трехэкспонентный базис Def2-TZVP [38] со схемами контрактации (11s, 6p, 2d, 1f)/[5s, 3p, 2d, 1f] для атомов углерода и фтора, (14s, 9p, 3d, 1f)/[5s, 5p, 2d, 1f] для атомов хлора и (5s, 1p)/[3s, 1p] для атомов водорода. Формирование исходного каркаса нанотрубки производилось с помощью программы Avogadro [39]. Дальнейшая оптимизация геометрии рассматриваемых систем и расчет энергий осуществлялась с помощью пакета ПРИРОДА [40].

3. Обсуждение результатов

3.1 Энергия и региохимия галогенирования нанотрубок (5,5)

Нами были рассмотрены энергии последовательного присоединения атомов фтора и хлора к отрезку нанотрубки типа (5,5) со стоун-вэйлзовским дефектом и без такового. При расчете присоединения одного атома галогена к дефектной нанотрубке была использована взятая из работы 37 нумерация углеродных сайтов.

Энергия реакции вычислялась по формуле: ?RE = Etot(SWCNT Hal)?Etot(SWCNT)?Etot(Hal), где

Etot(SWCNT Hal) -энергия нанотрубки, несущей атом галогена, Etot(SWCNT) - энергия исходной нанотрубки, Etot(Hal) - энергия атома галогена.

Значения энергии реакции для функционализированных одним атомом галогена нанотрубок с перегруппировкой Стоуна-Вейлза представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Номер углеродного сайта Один атом F Один атом Cl

Данные работы [37], КДЖ/моль Наши данные, КДЖ/моль Наши данные, КДЖ/моль

2 -171,9 -224,4 -40,1

3 -248,5 -315,7 -180,3

4 -235,9 -271,9 -139,8

7 -198,3 -276,6 -138,7

8 -188,3 -249,1 -117,2

11 -193,3 -241,5 -110,8

12 -198,3 -267,8 -134,1

13 -236,4 -247,1 -114,5

14 -248,9 -262,9 -128,4

В таблице красным цветом выделены самые энергетически выгодные варианты присоединения, а синим цветом - наименее выгодные. Заметим, что данные работы 37 для положений 13 и 14 нельзя считать достаточно надежными вследствие существенных краевых эффектов. Как можно видеть, наименее выгодно присоединение именно по поворачиваемой связи. Данная связь характеризуется наименьшей длиной, приближающейся к длине изолированной двойной связи (1,35 A), и переход ее атомов в sp3-гибридизованное состояние связан с наиболее сильными стерическими напряжениями. Отметим, что диапазон энергий присоединения галогена оказывается исключительно велик - около 140 КДЖ/моль для хлора и около 90 КДЖ/моль для фтора, что должно обуславливать достаточно выраженные региохимические эффекты при галогенировании дефектных нанотрубок.

Энергия присоединения фтора к бездефектной нанотрубке составляет 228,2 КДЖ/моль. Это гораздо ниже, чем энергия фторирования положения 3 в дефектной системе, однако соответствующая разница, равная 87,5 КДЖ/моль, не компенсирует эндотермического эффекта образования стоун-вэйлзовского дефекта, составляющего 217,4 КДЖ/моль. Аналогичная ситуация наблюдается и для случая присоединения атома хлора, где энергия хлорирования бездефектной нанотрубки равна 38,6 КДЖ/моль. Таким образом, на стадии присоединения одного атома галогена образование дефекта остается невыгодным. Интересно, что галогенирование дефектной нанотрубки оказывается выгоднее, чем в случае бездефектной, практически для всех положений, кроме принадлежащих поворачиваемой связи.

В таблице 2 рассмотрены длины связей С-Hal в несущей один атом галогена дефектной нанотрубке.

Таблица 2.

Номер углеродного сайта Длина связи С-F, A Длина связи C-Cl, A

2 1,508 2,806

3 1,434 1,889

4 1,46 1,981

7 1,462 2,001

8 1,477 2,381

11 1,481 2,376

12 1,47 2,047

13 1,479 2,214

14 1,461 2,018

Красным цветом выделены самые короткие связи, синим - самые длинные. Как можно видеть, во всех случаях длины связи оказываются заметно завышенными даже по сравнению с родственными фторидами фуллеренов [42]. В случае принадлежащего поворачиваемой связи положения 2 присоединения хлора вообще, по-видимому, не происходит.

Как можно видеть, в целом наблюдается явная, хотя и не идеальная тенденция к росту длины связи с падением ее энергии.

На следующей стадии было рассмотрено присоединение к дефектной нанотрубке второго атома галогена. При этом была использована нумерация углеродных сайтов.

Энергии реакции присоединения двух атомов галогена исходя из молекулы Hal2 показаны в таблице 3.

Таблица 3.

Номера углеродных сайтов 2 F SW-дефект, КДЖ/моль 2 Cl SW-дефект, КДЖ/моль

2,5 -395,4 -73,2

9,11 -329,4 Перешел в 2,12

8,11 -305,3 52,5

10,11 -235,3 Нет связанного состояния

2,12 -412,4 -87,1

7,11 -274,2 48,1

2,11 -317,2 Перешел в 2,5

3,11 -298,7 Перешел в 3,12 (-27,4)

2,4 -320,7 Перешел в 2,5

2,3 -414,1 -65,5

2,9 -348,8 3,6

1,8 -296,4 55,02

2,7 -285,4 Перешел в 2,8 (-20,1)

2,6 -341,7 -17,6

11,16 -272,8 5,7

Красным цветом выделены наиболее термодинамически выгодные структуры, а синим цветом - самые неустойчивые. Желтым цветом выделены те структуры, для которых хлорированное состояние представляет собой глобальные минимумы. Это структуры с номерами углеродных сайтов 2,5 и 2,12. Структуры с номерами углеродных сайтов 9,11, 2,11, 3,11, 2,4 не имеют связанного состояния и переходят в соответствующие глобальные минимумы. Структура 2,7 переходит в локальный минимум.

Можно отметить тенденцию к присоединению атомов галогена в пятичленные циклы.

Галогенирование двумя атомами дефектной нанотрубки оказывается выгоднее, чем в случ

1. Нанотрубки со стоун-вэйлзовскими дефектами характеризуются повышенной энергией галогенирования по сравнению с бездефектными нанотрубками.

2. Галогенирование дефектных нанотрубок предпочтительно протекает по образовавшимся пятичленным циклам, но не затрагивает поворачиваемой в ходе перегруппировки связи, соединяющей эти циклы.

3. Галогенирование нанотрубки может понижать величину эндотермического эффекта для процесса образования одиночного стоун-вэйлзовского дефекта, однако вряд ли способно полностью ее компенсировать.

4. Активационные барьеры перегруппировок Стоуна-Вэйлза во фторированных нанотрубках не превышают 2 ЭВ, что указывает на возможность реализации перегруппировок при температурах до 300 С.

1. Nardelli M.B., Yakobson B.I., Bernholc J. Mechanism of strain release in carbon nanotubes // Physical Review B, 1998, V. 57, №8, P. 4277-4280, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.57.R4277

2. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including correlation and exchange effects // Physical Review, 1965, V. 140, №4a, P. 1133-1138, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREV.140.A1133

3. Briggs E.L., Sullivan D.J., Bernholc J. Real-space multigrid-based approach to large-scale electronic structure calculations // Physical Review B, 1996, V. 54, №20, P. 14362-14375, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.54.14362

4. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Physical Review B, 1981, V. 23, №10, P. 5048-5079, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.23.5048

5. Ceperley D.M., Alder B.J. Exchange-correlation potential and energy for density-functional calculation // Physical Review Letter, 1980, V. 45, P. 567-581, 6. Kleinman L., Bylander D.M., Efficacious Form for Model Pseudopotentials // Physical Review Letters, 1982, V. 48, №20, P. 1425-1428, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVLETT.48.1425

7. Nardelli M.B., Yakobson B.I., Bernholc J. Brittle and Ductile Behavior in Carbon Nanotubes // Physical Review Letters, 1998, V. 81, №21, P. 4656-4659, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVLETT.81.4656

8. Tersoff J. Empirical Interatomic Potential for Carbon, with Applications to Amorphous Carbon // Physical Review Letters, 1988, V. 61, №25, P. 2879-2882, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVLETT.61.2879

9. Brenner D.W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films // Physical Review B, 1990, V. 42, №15, P. 9458-9471, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.42.9458

10. Xu C.H., Wang C.Z., Chan C.T., Ho K.M. A transferable tight-binding potential for carbon // Journal of Physics: Condensed Matter, 1992, V. 4, №28, P. 6047-6054, DOI: 10.1088/0953-8984/4/28/006

11. Zhao Q., Nardelli M.B., Bernholc J. Ultimate strength of carbon nanotubes: A theoretical study // Physical Review B, 2002, V. 65, №144105, P. 1-6, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.65.144105

12. Wei C., Cho K., Srivastava D. Tensile strength of carbon nanotubes under realistic temperature and strain rate // Physical Review B, 2003, V. 67, №115407, P. 1-6, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.67.115407

13. Walters D.A., Ericson L.M., Casavant M.J., Liu J., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Elastic strain of freely suspended singlewall carbon nanotube ropes // Applied Physics Letters, 1999, V. 74, №25, P. 3803-3805, DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.124185

14. Yu M.-F., Files B.S., Arepalli S., Ruoff R.S. Tensile Loading of Ropes of SINGLEWALL Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties // Physical Review Letters, 2000, V. 84, №24, P. 5552-5555, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVLETT.84.5552

15. Suenaga K., Wakabayashi H., Koshino M., Sato Y., Urita K., Iijima S. Imaging active topological defects in carbon nanotubes // Nature Nanotechnology, 2007, V. 2, P. 358-360, DOI: 10.1038/nnano.2007.141

16. Fujimori T., Urita K., Ohba T., Kanoh H., Kaneko K. Evidence of Dynamic Pentagon-Heptagon Pairs in SINGLEWALL Carbon Nanotubes using Surface-Enhanced Raman Scattering // Journal of the American Chemical Society, 2010, V. 132, №19, P. 6764-6767, DOI: 10.1021/ja100760m

17. Lu X., Chen Z., Schleyer P.v.R. Are Stone-Wales Defect Sites Always More Reactive Than Perfect Sites in the Sidewalls of SINGLEWALL Carbon Nanotubes? // Journal of the American Chemical Society, 2005, V. 127, №1, P. 20-21, DOI: 10.1021/ja0447053

18. Bettinger H.F. The Reactivity of Defects at the Sidewalls of Single-Walled Carbon Nanotubes: The Stone-Wales Defect // , The Journal of Physical Chemistry B, 2005, V. 109, №15, P. 6922-6924, DOI: 10.1021/jp0440636

19. Turabekova M.A., Dinadayalane T.C., Leszczynska D., Leszczynski J. Comprehensive Study on the Dissociative Chemisorption of NH3 on the Sidewalls of Stone?Wales Defective Armchair (5,5) Single-Walled Carbon Nanotubes // , The Journal of Physical Chemistry C, 2012, V. 116, №10, P. 6012-6021, DOI: 10.1021/jp2098685

20. Chakrapani N., Zhang Y.M., Nayak S.K., Moore J.A., Carroll D.L., Choi Y.Y., Ajayan P.M. Chemisorption of Acetone on Carbon Nanotubes // The Journal of Physical Chemistry B, 2003, V. 107, №35, P. 9308-9311, DOI: 10.1021/jp034970v

21. Akdim B., Kar T., Duan X., Pachter R. Density functional theory calculations of ozone adsorption on sidewall singlewall carbon nanotubes with Stone-Wales defects // Chemical Physics Letters, 2007, V. 445, P. 281-287, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2007.08.001

22. Yu L., Zhao J., Qiu J., Hao C., Wang H. Sidewall fluorination and hydrogenation of single-walled carbon nanotubes: a density functional theory study // Frontiers of Physics in China, 2009, V. 4, №3, P. 393-397, DOI: 10.1007/s11467-009-0051-5

23. Ij?as M., Havu P., Harju A. Interaction of chlorine with Stone-Wales defects in graphene and carbon nanotubes and thermodynamical prospects of chlorine-induced nanotube unzipping // , Physical Review B, 2013, V. 87, №205430, P. 1-7, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.87.205430

24. Wang, C., Zhou G., Liu H., Wu J., Qiu Y., Gu B., Duan W. Chemical Functionalization of Carbon Nanotubes by Carboxyl Groups on Stone-Wales Defects: A Density Functional Theory Study // , The Journal of Physical Chemistry B, 2006, V. 110, №21, P. 10266-10271, DOI: 10.1021/jp060412f

25. J Wu., Hagelberg F., Dinadayalane T.C., Leszczynska D., Leszczynski J. Do Stone-Wales Defects Alter the Magnetic and Transport Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes? // , The Journal of Physical Chemistry C, 2011, V. 115, №45, P. 22232-22241, DOI: 10.1021/jp207510n5

26. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // , Physical Review A, 1988, V. 38, №6, P. 3098-3100, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVA.38.3098

27. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // , The Journal of Chemical Physics, 1993, V. 98, №7, P. 5648-5652, DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.464913

28. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colic-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // , Physical Review B, 1988, V. 37, №2, P. 785-789, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.37.785

29. Perdew J.P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // , Physical Review B, 1996, V. 54, №23, P. 16533-16539, DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVB.54.16533

30. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters, 1996, V. 77, №18, P. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PHYSREVLETT.77.386

31. Zhao Y., Truhlar D.G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theoretical Chemical Accounts, 2008, V. 120, P. 215-241, DOI: 10.1007/s00214-007-0310-x

32. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // Journal of Computational Chemistry, 1989, V. 10, №2, P. 209-220, DOI: 10.1002/jcc.540100208

33. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications // Journal of Computational Chemistry, 1989, V. 10, №2, P. 221-264, DOI:10.1002/jcc.540100209

34. Burke K., Perdew J.P., Wang Y. Derivation of a Generalized Gradient Approximation: The PW91 Density Functional // Electronic Density Functional Theory, 1998, Part 2, P. 81-111, DOI: 10.1007/978-1-4899-0316-7_7

35. Степанов Н.Ф. Лекции по квантовой химии // издательство Himera, 2004, стр. 37-47.

36. Bettinger. H.F. Effects of Finite Carbon Nanotube Length on Sidewall Addition of Fluorine Atom and Methylene // Organic Letters, 2004, V. 6, №5, P. 731-734, DOI:10.1021/ol0363974

37. Dinadayalane T.C., Murray J.S., Concha M.C., Politzer P., Leszczynski J. Reactivities of Sites on (5,5) Single-Walled Carbon Nanotubes with and without a Stone-Wales Defect // Journal of Chemical Theory and Computation, 2010, V. 10, №4, P. 1351-1357, DOI: 10.1021/ct900669t

38. Weigenda F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, V. 7, №18, P. 3297-3305, DOI: 10.1039/B508541A

39. Hanwell M.D., Curtis D.E., Lonie D.C., Vandermeersch T., Zurek E., Hutchiso G.R. Avogadro: an advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform // Journal of Cheminformatics, 2012, V. 4, №17, P. 1-17, DOI: http://www.biomedcentral.com/content/pdf/1758-2946-4-17.pdf

40. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. PRIRODA 04: a quantumchemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russian Chemical Bulletin, 2005, V. 54, №3, P. 820-826, DOI: 10.1007/s11172-005-0329-x

41. Ioffe Il.N., Goryunkov Al.A., Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I., Fusing Pentagons in a Fullerene Cage by Chlorination: IPR D2-C76 Rearranges into non-IPR C76Cl24// Angewandte Chemie International Edition, 2009, V. 48, №32, P. 5904-5907, DOI: 10.1002/anie.200902253

Размещено на .ru