Получение, применение и свойства полиакрилонитрила. Расчет Ван-дер-ваальсовых объемов полимера, показатель преломления. Плотность энергии когезии и параметр растворимости Гильдебранда. Расчет физико-химических свойств замещенного полиакрилонитрила.
Высокомолекулярные соединения имеют очень большие размеры молекул, многие их свойства (вязкость раствора, механические свойства, растворение с предварительным набуханием, способность образовывать нити и т.д.) тесно связаны с большой энергией межмолекулярного взаимодействия. В данной работе предстоит выяснить физико-химические параметры данного полимера (по методу групповых инкрементов), исследовать влияние на свойства полимера замещения атомов водорода на хлор, фтор, рассчитать характеристики молекулярной цепи исходного полимера. В первой части рассчитаны характеристики молекулярной цепи исходного полимера (контурная длина, радиус полимерного клубка, объем гауссова клубка, критическая концентрация, объемная доля полимера в растворе и др.) В третьей проведено исследование свойств полимеров, полученных заменой - Н - в боковой цепи на - СН3,-(C-,-(C-,-CC ,-C . В зависимости от условий полимеризации образуются полимеры с различной молекулярной массой - от 20000 до 350000.Контурная длина () соответствует длине полностью растянутой макромолекулы. Для ее расчета необходимо учитывать гибридизационный атом углерода и его пространственное расположение.
План
Содержание
Введение
1. Получение, применение и свойства полиакрилонитрила
1.1 Метод групповых инкрементов по Аскадскому А.А.
Высокомолекулярные соединения имеют очень большие размеры молекул, многие их свойства (вязкость раствора, механические свойства, растворение с предварительным набуханием, способность образовывать нити и т.д.) тесно связаны с большой энергией межмолекулярного взаимодействия. Именно резко возрастающая роль межмолекулярных соединений, качественно отличающих их от низкомолекулярных соединений.
Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических свойств для этих веществ. Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывает вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие аномальных звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства полимера.
В данной работе предстоит выяснить физико-химические параметры данного полимера (по методу групповых инкрементов), исследовать влияние на свойства полимера замещения атомов водорода на хлор, фтор, рассчитать характеристики молекулярной цепи исходного полимера.
Цель работы - расчет физико-химических свойств полимеров и исследование влияния качественного и количественного состава полимеров на его физико-химические свойства (температура стеклования, температура плавления, температура деструкции, параметр растворимости, теплоемкости, показатель преломления).
В первой части рассчитаны характеристики молекулярной цепи исходного полимера (контурная длина, радиус полимерного клубка, объем гауссова клубка, критическая концентрация, объемная доля полимера в растворе и др.)
Во второй части методом групповых инкрементов по Аскадскому А.А. рассчитаны свойства исходного полимера - полиакрилонитрила.
В третьей проведено исследование свойств полимеров, полученных заменой - Н - в боковой цепи на - СН3, -(C -, -(C -, -CC , -C .
В заключении будут сделаны выводы о применении метода Аскадского А.А. к сложным структурам и технологические рекомендации.
1.
Свойства, получение и применение полиакрилонитрила полиакрилонитрил полимер когезия
Свойства. Полиакрилонитрил - [-CH2-CH(CN)-]n, неплавкий и труд норастворимый аморфный полимер белого цвета; плотность 1,14-1,15 г/см3 (20 °C). При 220- 230 °C он размягчается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270 ?C происходит также выделение цианистого водорода.
В зависимости от условий полимеризации образуются полимеры с различной молекулярной массой - от 20000 до 350000. Полимер для производства акрильных волокон имеет молекулярную массу от 30000 до 100000. По прочностным показателям полиакрилонитрил сравним с полиамидами (например, с капроном и найлоном); относительное удлинение 10-35%; влагопоглощение 0,9-1,0% при 20 °C и 65%-ной относительной влажности.
Полиакрилонитрил химически стоек к действию обычных растворителей, жиров; не изменяется при воздействии атмосферных условий и солнечного света; растворяется, например, в диметилформамиде, диметилацетамиде, этиленкарбонате, концентрированных водных растворах солей LIBR, NACNS, Ca (CNS)2, ZNCL2 CACL2, концентрированных HNO3, H2SO4.
При нагревании полимер изменяет цвет, причем этот процесс всегда сопровождается уменьшением растворимости. Непластифицированный полиакрилонитрил является очень хрупким. Полимер мало размягчается даже при нагревании, поэтому переработка полиакрилонитрила в изделия затруднена.
Полиакрилонитрил обладает достаточной стойкостью ко многим химическим реагентам. Слабые растворы щелочей при обычной температуре не оказывают на него заметного действия, однако по мере повышения температуры и PH щелочного раствора нитрильные группы полимера начинают постепенно омыляться с образованием амидных групп, а при дальнейшем действии щелочи часть амидных групп переходит в карбоксильные:
При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления достигает 30-40%. При действии на полиакрилонитрил концентрированной серной кислотой(75-95%-ной) на холоду образуется продукт, содержащий 10-12 имидных остатков на 100 звеньев мономера. С повышением температуры степень имидизации полимера увеличивается. При действии на полиакрилонитрил радиоактивных излучений происходит выделение газообразных продуктов в результате отрыва атомов водорода, разрушения боковых и концевых групп полиакрилонитрила.
Получение. В промышленности полимеризацию акрилонитрила проводят в водных растворах минеральных солей, в среде органического растворителя и в блоке. Наибольшее распространение получили методы полимеризации акрилонитрила в водной среде и в водных растворах минеральных солей.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в водной эмульсии.
При получении полиакрилонитрила по этому способу водно-эмульсионную полимеризацию акрилонитрила проводят при 30-75°C и атмосферном давлении. В качестве инициатора применяют персульфаты аммония и калия, перекись водорода и другие растворимые в воде вещества, а также различные окислительно-восстановительные системы(соотношение окислителя и восстановителя от 0,1 до 1). Иногда в качестве эмульгаторов применяют соли жирных сульфокарбоновых кислот(например, лаурилсульфат натрия). Для создания требуемой кислотности среды добавляют незначительное количество серной кислоты(до PH 2-5). Для снижения поверхностного натяжения и регулирования роста цепи полимера часто вводят меркаптаны, альдегиды, кетоны, гидразины и эфиры. Процесс можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.
Непрерывный технологический процесс производства полиакрилонитрила состоит из следующих стадий: · приготовление растворов;
· полимеризация акрилонитрила;
· демономеризация дисперсии и конденсация акрилонитрила;
· фильтрация;
· промывка и сушка полимера.
Условия полимеризации(концентрацию и состав инициирующей системы, температуру, содержание мономера и воды) подбирают так, чтобы получить полимеры средней молекулярной массы(от 35000 до 70000).
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в водных растворах минеральных солей.
Впервые полимеризация акрилонитрила в водном растворе минеральных солей была проведена при следующем составе: 36,8% Zn , 19,4% Ca , 3% HCL и 0,2 % FEC · 6 O.Для регулирования роста цепи вводили добавки - эфиры тиогликолевой кислоты. Раствор содержал 10-16% акрилонитрила и 84% минеральных солей. Процесс проводили до конверсии мономера не более 70% для предотвращения образования разветвленного полимера с повышенной полидисперсностью. Поскольку полиакрилонитрил растворяется в водном растворе минеральных солей, из раствора полимера можно формовать волокна. Полученный этим способом полиакрилонитрил имел молекулярную массу от 70000 до 120000.
Для полимеризации акрилонитрила могут применяться и другие водные растворы минеральных солей, в частности перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния, раствор роданистого натрия.
В настоящее время полимеризация акрилонитрила в водных растворах минеральных солей широко применяются в промышленности. Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79-80,5°C и атмосферном давлении. В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданистого натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора - динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и другие добавки, способствующие регулированию роста цепи. Реакционная смесь непрерывно поступает в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1-1,5 часа. Конверсия мономера составляет около 78%.
Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданистого натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2. Раствор используют для изготовления синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера, полученного этим способом, равна 40000-45000.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в органических растворителях.
При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя(лаковый метод) реакция полимеризации протекает в условиях, когда мономер и образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформамид(в большинстве случаев), диметилацетамид, ?-пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидроперекиси кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от режима и аппаратурного оформления процесса полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.
Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве прядильного раствора для получения волокна. При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.
Производство полиакрилонитрила полимеризацией в массе.
Полимеризация акрилонитрила в массе , или в блоке, имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров акрилонитрила с другими мономерами.
При повышенной температуре(70-100°С) блочная полимеризация протекает очень бурно и при недостаточном отводе тепла сопровождается значительным разогреванием, иногда приводящим к взрыву. Однако применение некоторых инициирующих окислительно-восстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах. В результате блочной полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.
Применение. Полиакрилонитрил используется для формования волокон, нитей и полиакрилонитрильного жгутика. Полиакрилонитрильные волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе.
Волокна на основе полиакрилонитрила широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных, суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочных изделий.
В техническом секторе полиакрилонитрильного волокна применяются для изготовления искусственного меха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический полиакрилонитрильный жгутик - это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов, парусины, палаточных тканей.
1.1 Метод групповых инкрементов расчета свойств полимеров по Аскадскому А.А.
В этой работе для расчета термодинамических характеристик полимеров используется метод инкрементов. Сущность его заключается в следующем. Выбирается повторяющееся звено полимера, и каждый атом его окружается сферой, равной его Ван-дер-Ваальсовому радиусу. Ван-дер-Ваальсовые радиусы атомов Ri (где i-соответствующий химический символ атома) берутся из рентгеноструктурных данных. Тогда Ван-дер-Ваальсовый объем атома можно определить как ту часть объема усеченной сферы, кото рая остается после пересечения сферы радиуса Rc сферами радиуса Rн, расположенными на расстоянии длин химической связи.
Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема атома его деформация (изменение объема) за счет химических связей, а физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена - это собственно объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки, поскольку Ван-дер-Ваальсовые радиусы соответствуют равновесному положению атомов звена относительно повторяющихся звеньев данной макромолекулы или собственных макромолекул.
Пусть нам надо определить какую - то величину Q (в качестве Q может быть величина, обратная температуре плавления, температуре стеклования, плотности упаковки и т.д.) для полимера с заданным химическим строением повторяющегося звена. Тогда согласно методу инкрементов: Q = ,
где - вклад i-го атома в величину Q.
Величина Qi будет зависеть соответствующим образом от энергии взаимодействия Di атома i-го типа. В общем виде эту зависимость можно записать: Qi=?i(Di). Если мы рассматриваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качестве Di будет выступать энергия Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в качестве Di необходимо рассматривать энергию химической связи. Однако этими не ограничивается вклад Qi в Q. На ряду с указанными выше взаимодействующие группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействий, которые существенно влияют на термодинамические свойства полимеров. Так, группы -ОН, -NHCO- и др. образуют водородные связи, a -C?N, -Cl, -COO- и др. приводят к возникновению сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, на термодинамические свойства может влиять надмолекулярная структура и т.д. Однако последний фактор мы будем пренебрегать, так как точность метода (?5%).
Таким образом, наряду с Ван-дер-Ваальсовыми и химическими связями необходимо учитывать водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия.
Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось ведение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода [2].
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
