Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов и их комплексов с солями металлов - Автореферат

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сигаева Наталия Николаевна доктор химических наук, профессор Ахметханов Ринат Маснавич доктор химических наук, профессор Сангалов Юрий Александрович Защита диссертации состоится 2008 года в____часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.В ряду эффективных комплексообразователей несомненный интерес представляют сульфоксиды, образующие прекрасно растворимые в мономерах и полимерах комплексы с хлоридами и нитратами большинства металлов. Серусодержащие соединения как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации и придающие полимерам ряд ценных свойств (повышенную термо-, термоокислительную и радиационную стабильность) широко известны. Сульфоксидные комплексы, в отличие от многих других металлокомплексных соединений, хорошо совмещаются с мономерами и полимерами в широком интервале концентраций, что делает их перспективной группой соединений для решения указанных проблем. Разработка научных основ применения сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов в качестве регулирующих и функциональных добавок в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров для получения органических стекол, в том числе специального назначения, обладающих высокой прозрачностью, оптической однородностью, различными областями пропускания света, чувствительных к различным видам ядерных излучений, а также для получения фотоотверждаемых с высокой скоростью полимерных покрытий для оптических материалов. Исследовано влияние сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что в вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров они проявляют слабоингибирующие свойства, а при фотополимеризации - сочетают свойства достаточно эффективных фотоинициаторов и ингибиторов (сильных/слабых - в зависимости от химической структуры), что обусловливает возможности их использования для эффективного регулирования процесса радикальной полимеризации.В случае сульфоксидов с алифатическими заместителями при атоме серы ингибирующие свойства последних при полимеризации ММА имеют тенденцию к возрастанию - с увеличением молекулярной массы углеводородного заместителя R при атоме серы в сульфоксиде (RSOR). Общей закономерностью при полимеризации виниловых мономеров в присутствии всех исследованных нами сульфоксидов можно считать уменьшение начальной скорости полимеризации с уменьшением активности мономеров - от стирола к винилацетату. При этом обнаружено внедрение серусодержащих фрагментов сульфоксида в полимер. Таким образом, участие сульфоксидов в элементарной стадии роста цепи, вероятно, состоит во взаимодействии сульфоксидов с радикалами роста, которое может приводить к передаче цепи на сульфоксид с образованием менее активного в реакции присоединения мономера радикала или присоединении сульфоксида к растущей цепи также с образованием менее активного в реакции роста макрорадикала: где Z - молекула сульфоксида; Y - фрагмент молекулы сульфоксида, отщепляющийся в реакции со свободным радикалом; kz - константа скорости передачи цепи на сульфоксид. Таким образом, исследованные нами сульфоксиды в вещественно-инициированной радикальной полимеризации виниловых мономеров проявляют себя как слабые ингибиторы (замедлители), для которых характерно изменение средней молекулярной массы полимера, уменьшение скорости и сглаживание гель-эффекта полимеризации.Такое различие в поведении этих комплексов можно объяснить природой комплексов, а именно: CUCL2•2ДГСО является комплексом с переносом заряда, тогда как комплекс COCL2•2ДГСО - комплекс без переноса заряда. О наличии переноса заряда в первом комплексе свидетельствует новая полоса поглощения в области 310 нм с коэффициентом экстинкции 1,3•103 , в то время как комплекс COCL2•2ДГСО имеет полосу поглощения в области 650 нм с коэффициентом экстинкции 200. Если в случае комплексов без явно выраженного переноса заряда (комплексы COCL2) проследить ка кую-либо закономерность во влиянии природы лиганда на эффект ингибирования полимеризации не удается, то в случае комплексов с переносом заряда (комплексы CUCL2) прослеживается достаточно четкая закономерность уменьшения ингибирующих свойств с увеличением степени переноса заряда. Из сравнения комплексов разных солей видно, что комплексы с переносом заряда (комплексы CUCL2) в большинстве случаев оказываются более эффективными передатчиками. Таким образом, меняя анион у центрального атома металла в комплексе (например, нитрат на галоген), строение сульфоксидного лиганда, можно существенно изменять характер влияния комплекса на процесс вещественно-инициированной радикальной полимеризации.

2. Основное содержание работы