Характеристика основных окислительно-восстановительных реакций, в которых карбонилы железа являются восстановителями. Сущность подхода к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редокс-диспропорционирования.
Если донор (основание Льюиса, например, в анионной форме L?) непосредственно не может восстановить акцептор КЖ (С), то образуется комплекс CL?, который приобретает свойство восстановителя по отношению к молекуле КЖ, и одноэлектронный перенос уже осуществим: Для реакций КЖ с основаниями Льюиса первая стадия процесса - активирующее комплексообразование - заключается в присоединении основания по карбонильной группе с образованием известных из литературы аддуктов, где L = H, OR, NR2 (R = H, Alk), ИК-спектроскопическое изучение реакций пентакарбонила железа (ПКЖ) с тиолятами натрия в ТГФ показало образование таких аддуктов и с S-основаниями Льюиса. В частности, реакции Fe(CO)5 с основаниями (ROH, RSH, R2NH) хотя и приводят к образованию набора радикалов, практически идентичного тому, который получается в реакциях с участием анионных форм, однако протекают намного медленнее и лишь при повышенных температурах. Меньшая скорость генерирования ЖКАР может быть связана как с низкими константами равновесия первой стадии активирующего комплексообразования (уравнение 4), так и с затратой энергии на генерирование и разделение зарядов на второй редокс-стадии (уравнение 5): Кроме перечисленных выше, были исследованы реакции КЖ с традиционными растворителями и реагентами, обладающими донорными свойствами и представляющими собой нейтральные основания Льюиса, такими как, пиридин, ДМФА, ДМСО, а также o-фенантролин и триметиламиноксид. Образование в реакции Fe(CO)5 с тиолятами и гидросульфидом натрия радикалов карбонильных комплексов Fe( I) можно представить схемой превращений, в которой изменение ядерности радикальных комплексов происходит в результате процессов обмена лигандов CO на исходный КЖ или анион L? = SR? в координационной сфере первоначально образующихся по реакции (3) (n = 1, m = 5) комплексов Fe( I) (уравнения 6 - 7) Реакции HFE(CO)4 с галогенорганическими соединениями могут быть представлены следующим образом: стадия активирующего комплексообразования - реакция (21), одноэлектронный перенос - реакция (22): Образовавшийся неустойчивый 19-электронный комплекс RHFE(CO)4?? переходит в более устойчивое 17e состояние за счет отщепления RH или CO (реакция 23).Совокупностью кинетических и синтетических методов, в сочетании с данными ЭПР-спектроскопии, изучены реакции карбонилов железа с основаниями Льюиса, а также карбонилферрат-анионов и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Льюиса (Бренстеда) и установлено, что на первых стадиях этих взаимодействий происходит одноэлектронное редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием, в результате чего образуются радикальные и ион-радикальные комплексы железа, которые инициируют развитие двух цепей превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере металла. Показано, что карбонилферрат-анионы, являясь достаточно сильными восстановителями, способны участвовать в прямом одноэлектронном восстановлении карбонилов железа, с образованием железокарбонильных анион-радикалов, которые претерпевают дальнейшие превращения в радикально-цепных процессах. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро-и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Fe2(CO)8??, Fe3(CO)11?? и Fe4(CO)13??. Установлено, что реакции пентакарбонила железа с реагентами (2-метил-2-нитрозопропан, сера), которые способны восстанавливаться легче, чем пентакарбонил железа, протекают через редокс-стадии, в которых пентакарбонил железа в составе активированного комплекса с основанием Льюиса выступает как одноэлектронный восстановитель, а реагент - как окислитель.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
