Просторова та електронна будова арилових, вінілових та ацетиленових етерів, тіоетерів та селеноетерів - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана у відділі фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії Національної Академії наук України. Науковий керівник: кандидат хімічних наук Бжезовський Володимир Михайлович, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії НАН України, м. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ільченко Андрій Якович, провідний науковий співробітник відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України, м. Захист дисертації відбудеться 29.03.2001р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, м.Обговорювані в даній роботі арилові, вінілові та ацетиленові сполуки, що містять атоми O, S і Se, широко використовуються як реагенти і напівпродукти в тонкому органічному синтезі і є основою для одержання їхніх різноманітних функціональних похідних. За допомогою неемпіричних квантовохімічних методів та методів, що базуються на теорії функціонала електронної густини (DFT) провести систематичне дослідження просторової й електронної будови молекул, які містять атоми O, S і Se, що звязані з ароматичним фрагментом, вінільною та ацетиленовою групами. Одержати інформацію про потенційні функції внутрішнього обертання (ПФВО) навколо звязку ненасичений фрагмент - гетероатом, кількісні характеристики гібридизації, енергії і заселеності н.е.п. атомів О, S і Se, енергії резонансної взаємодії і розподіл електронної густини в молекулах. Робота виконувалася в рамках наукової теми відділу фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії НАН України (№ держ. реєстрації 0197U006452) і проекту Державного фонду фундаментальних досліджень (№ Ф4/1614-97). Комплексне використання сучасних методів квантової хімії і методу NBO дозволяє на новому кількісному рівні досліджувати просторову будову молекул та стереоелектронну природу внутрішньомолекулярних взаємодій, що сприяє подальшому розвитку загальної теорії електронної структури і реакційної здатності органічних та елементоорганічних сполук.Для отримання ПФВО виконувались розрахунки абсолютної енергії молекул у всьому діапазоні змін торсійного кута j, що характеризує обертання фрагментів навколо звязків Csp2-X, із кроком 15° і повною оптимізацією інших параметрів геометрії. В усіх випадках використовувались хвильові функції, отримані в наближенні MP2/6-31G, що дало змогу порівняти результати NBO-аналізу для молекул з різними гетероатомами та різними типами молекулярних фрагментів. Фенол існує в плоскій конформації з барєром обертання DH# = 15.2 КДЖ/моль, у молекулі тіофенолу реалізується вільне обертання навколо звязків Csp2-S (DH# = 1.0 КДЖ/моль), а селенофенол має ортогональну форму (DH# = 7.7 КДЖ/моль). У молекулі С6Н5OCF3 мінімум енергії на ПФВО знаходиться в області ортогональної конформації, але барєр обертання 3.0 КДЖ/моль близький до КТ, а молекула С6Н5SCF3 існує в стабільній ортогональній конформації (DH# = 14.7 КДЖ/моль). У серії кисневмісних сполук молекули С6Н5ОН та С6Н5ОСН3 мають стабільну плоску конформацію, і збільшення стеричних параметрів замісника Y приводить тільки до зменшення барєра обертання навколо звязку Csp2-O, а в молекулі С6Н5OCF3 мінімум на ПФВО знаходиться в ортогональній конформації, але барєр обертання близький до КТ.У сполуках С6Н5ХУ (Х = О, S, Se; Y = H, CH3 або CF3) з однаковим замісником Y, стабільність плоскої конформації зменшується при зміні атомів Х у ряді О > S > Se. При однакових атомах Х зі збільшенням стеричних параметрів замісників Y у ряді Н <СН3 <CF3 зменшується стабільність плоскої конформації і збільшується стабільність ортогональної форми. Зі збільшенням електроноакцепторних властивостей замісників p-R збільшується барєр обертання навколо звязку Csp2-О. Зі зменшенням електронодонорних і збільшенням електроноакцепторних властивостей замісників p-R конформація молекул змінюється в послідовності: ортогональна - вільне обертання - плоска. У тіоетері і селеноетері існують дві квазівироджені неплоскі гош-форми, які розділені барєром (Pj = 180°), а також стан вищий від барєра з рухом фрагментів молекул з великою амплітудою і центром у плоскій s-транс-конформації.1.Бжезовский В.М., Капустин Е.Г., Ильченко Н.Н. Применение гибридного функционала электронной плотности Becke 3 LYP для исследования пространственной и электронной структуры молекул п-RC6H4SCH3. 2.Бжезовский В.М., Капустин Е.Г., Ильченко Н.Н., Кулик Н.И., Горб Л.Г. Метилфенилсульфид. Квантовохимическое исследование потенциальной функции внутреннего вращения молекулы тиофенола. Применение гибридного функционала электронной плотности Becke 3 LYP для исследования молекул p-RC6H4SCH3 // Тезисы докладов ХХ Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ