Применение метилового спирта как самостоятельного продукта во многих отраслях промышленности. Масштабы мирового производства метанола, его крупнейшие производители в Российской Федерации. Обзор и анализ основных методов производства метилового спирта.
Мировое производство метанола с 2007 по 2014 год выросло с 42 миллионов тонн в год до 70 миллионов тонн в год [3, с.8] И согласно прогнозу на ближайшие 5 лет спрос на метанол будет расти по причинам отмены импортных пошлин Еврокомиссией на метанол и возврат МТБЭ на европейский рынок, который был заменен на ЭТБЭ ранее. После очистки газ разделяют на два потока: один подогревают в теплообменнике 4 и подают в реактор 5, второй поток подают холодным в реактор 5 между слоями катализатора. Часть потока идет в парогенератор, для получения пара высокого давления, после чего смешивается с разделенным потоком и направляются в холодильник 7, где метанол конденсируется и отделяется от газа, который отправляют на рецикл в сепараторе 8 высокого давления. Характерной особенностью этого процесса является то, что в нем последовательно соединены три реактора, а между ними для снижения температуры газа расположены подогреватели воды для парового котла. метиловый спирт метанол Исходный газ в фильтре 2 очищают от масла и отправляют в реактор 3, в нижней части которого расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из зоны катализатора.При рассмотрении технологических схем и реакторных узлов в частности, можно сделать вывод о целесообразности использования любой из описанных технологий, однако, наиболее эффективной, на мой взгляд, является технология компании Хальдор Топсе (рис.2), в которой применяется адиабатический реактор, который имеет преимущество перед трубчатыми реакторами - малая металлоемкость.Материальный баланс представлен в таблице 1 для установки мощностью 10 тонн/час. На входе в первый реактор температура смеси 220?С, на выходе 290?С. На входе и на выходе во второй и третий реактор температура аналогична первому реактору. Для расчета приняли давление 6 МПА, побочными реакциями пренебрегли. Зная, что: Найдем Q1на выходе в первый реактор: Найдем Q5 на выходе из первого реактора: Найдем Q3в первом реакторе: Проверим, выполняется ли равенство: Равенство выполняется, следовательно, тепловой баланс рассчитан - верно.
План
Содержание
Введение
Обзор методов производства метанола
Реакторные узлы
Вывод
Приложение
Список литературы
Введение
Еще 10-15 лет назад метанол считался продуктом монетизации газа, однако со временем отношение к нему менялось в лучшую сторону. Сейчас метиловый спирт самостоятельный продукт, применяемый во многих отраслях промышленности. [1, с.10]
Основное количество метанола расходуется для производства формальдегида, который в свою очередь идет на производство фенолформальдегидных смол. Он также является промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров (метилметакрилат, диметилтерефталат) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов). Некоторое количество метанола используется в качестве растворителя, но ввиду высокой токсичности его целесообразно заменять другими веществами. Кроме того, метанол рекомендован как компонент моторного топлива, применяется для получения высокооктановой добавки к топливу (МТБЭ) и рассматривается как перспективный промежуточный продукт для синтеза углеводородных топлив, низших олефинов и других веществ. [2, с.510]
Мировое производство метанола с 2007 по 2014 год выросло с 42 миллионов тонн в год до 70 миллионов тонн в год [3, с.8] И согласно прогнозу на ближайшие 5 лет спрос на метанол будет расти по причинам отмены импортных пошлин Еврокомиссией на метанол и возврат МТБЭ на европейский рынок, который был заменен на ЭТБЭ ранее. [4].
Крупнейшими производителями в Российской Федерации являются: Метафракс (г. Губаха) около 1 миллиона тонн в год [5];
ООО "Сибметахим" (г. Томск) около 750 тысяч тонн в год [6];
ОАО "Тольяттиазот" (г. Тольятти) около 400-450 тысяч тонн в год. [12]
Азот (г. Невинномыск) около 150 тысяч тонн в год [7].
В 2011 году, в Тульской области открыли на "Щекиноазот" метанольную установку мощностью 1350 т/сутки. Идет активное строительство установки совместного производства аммиака и метанола (мощность 1400 т/сутки) в Татарстане, в городе Менделеевске. [4]
Обзор методов производства метанола
Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины, но этот способ вытеснен синтезом из оксида углерода и водорода, осуществленным в крупных масштабах во всех передовых странах. Кроме того, метанол является одним из продуктов при газофазном окислении низших парафинов. [2]
Процесс получения метанола из оксидов углерода и водорода включает ряд стадий, обязательных для любой технологической схемы синтеза метанола, которые различаются в основном аппаратурным оформлением.
Компаний ICI (Imperial Chemical Industries) был разработан метод получения метанола из синтез-газа с использованием каталитической системы Cu/ZNO/Al2O3, благодаря которой процесс можно проводить при низком давлении - 100атм. [8, с.349]
На рисунке 1 представлена технологическая схема синтеза метанола из монооксида углерода и водорода разработанная компаний ICI. Очищенный синтез - газ сжимают до 5-10 МПА и смешивают с циркулирующим газом, который дожимают до рабочего давления. Далее смесь проходит через адсорбер, в котором происходит очистка газа от пентакарбонила железа, который образуется в результате взаимодействия монооксида углерода и железа аппаратуры.
После очистки газ разделяют на два потока: один подогревают в теплообменнике 4 и подают в реактор 5, второй поток подают холодным в реактор 5 между слоями катализатора. На выходе из реактора температура газа составляет 300?C. Часть потока идет в парогенератор, для получения пара высокого давления, после чего смешивается с разделенным потоком и направляются в холодильник 7, где метанол конденсируется и отделяется от газа, который отправляют на рецикл в сепараторе 8 высокого давления.
После полученный конденсат дросселируют до давления близкого к атмосферному и направляют реакционную колонну, в которой отделяют метанол от растворенных газов и летучих продуктов, которые идут на сжигание.
В следующей колонне отгоняют метанол от небольшого количества тяжелых примесей, которые также направляют на сжигание. [2, с. 513]
Компанией Хальдор Топсе была разработана технология получения метанола из синтез-газа (рисунок № 2). Характерной особенностью этого процесса является то, что в нем последовательно соединены три реактора, а между ними для снижения температуры газа расположены подогреватели воды для парового котла. метиловый спирт метанол
Рисунок 2. Технологическая схема компании Хальдор Топсе - получение метанола из синтез газа (начинается с получения синтез-газа из природного газа).
Обычно реакцию проводят под давлением 50-90 атм при температурах 200-310?С. Катализатор расположен в реакторе вертикальным кольцевым слоем. Радиальный поток газов, создаваемый в реакторе, обеспечивает незначительное падение давления и позволяет экономить энергию при работе компрессора рециркуляции. Более того, удается использовать сравнительно небольшой объем катализатора, что ведет к увеличению производительности единицы объема реактора и снижению количества катализатора. Для более полной утилизации тепла на заводах использующих природный газ, поток продувочного газа направляют в детандер. [9, с.230]
Так же стоит учесть, что берут избыток водорода по отношению к монооксиду углерода 2: 1, в то время как, по технологии ICI избыток водорода 3:1. [8, с.351]
В процессе "Мицубиси гэз кемикл компани" также используется реактор с несколькими слоями катализатора. Охлаждение осуществляется за счет образования пара низкого давления во внешних теплообменниках между слоями катализатора. В литературе указан широкий интервал условий для проведения реакции. Давление изменяют от 50 до 200 атм, температуру - от 220?С - 300?С. [9, с.230]
Технология получения метанола из монооксида углерода и водорода норвежской компании Квэрнер аналогична технологии Хальдор Топсе. [8, с.352]
Рисунок 3. Технология получения метанола компанией Квэрнер (начинается с получения синтез-газа из природного газа).
Фирмой Montecatini (рисунок 4) была разработана технология рассчитанная на производительность 160 т метанола в сутки. Синтез ведут при 400 атм, около 350ОС на цинк-хромовом катализаторе. Исходный газ в фильтре 2 очищают от масла и отправляют в реактор 3, в нижней части которого расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из зоны катализатора.
В реакторе установлены змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует конденсат.
Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора. Таким образом, утилизируют тепло реакции с образованием пара высокого давления. [10,c.109]
Технология компании Круп Ундэс схожа с технологией итальянской компании Montecatini, отличие заключается в том, что при выходе из зоны катализа часть реакционного газа (20-25%) с температурой 370-380ОС проходит через котел-утилизатор с получением пара высокого давления. [8, с.353]
Рисунок 5. Технология компании Круп Ундэс (начинается с получения синтез-газа из природного газа).
Фирмой BASF разработана технология синтеза метанола мощностью около 700 т в сутки представленная на рисунке 6.
Рисунок 6. Технология получения метанола компанией BASF.
Синтез ведут при 250-310 атм и 360-380ОС на катализаторе фирмы. Исходный газ после смешения с рециркуляционным подается в теплообменник 5, далее основная его часть поступает в колонну 2 через встроенный теплообменник 3 и поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара высокого давления. [10, с.110]
Так же одной из популярных технологий на сегодняшний день является схема получения метанола, предложенная компанией Lurgi, представлена на рисунке 7. Синтез проводят при 250-260ОС и 4-10МПА на псевдоожиженном слое катализатора. Тепло реакции утилизируют кипением водного конденсата под давлением. При этом на 1кг метанола получают 1,4кг пара высокого давления. [9, с.227]
Рисунок 7. Получение метанола по технологии Лурги.
Основным отличием представленных схем является реакторный узел. Существуют другие методы и технологии с разными типами реакторных узлов и блоков разделения.
Например, две английские компании Davy Process Technology и Johnson Matthey Catalysts (один собственник; ICI является одним из подразделений компании - данные на 3 декабря 2015) предлагают различные варианты реакторного узла: реактор с трубным охлаждением (рис. 8), реактор радиального типа с генерацией пара (рис. 9), реактор аксиального типа с катализатором в трубах (рис. 10).
Рисунок 8. Реактор Рисунок 9. Реактор радиального типа с трубным охлаждением с генерацией пара
Рисунок 10. Реактор аксиального типа с катализатором в трубах
Реактор с трубным охлаждением (рисунок 8) представляет собой простой реактор, в котором используется сырьевой газ для регулирования температуры в слое катализатора. Свежий сырьевой газ поступает в нижнюю часть реактора и нагревается по мере его движения вверх по трубам, окруженным катализатором. Нагретый сырьевой газ выходит через верх труб и опускается вниз через слой катализатора, в котором протекает реакция. Теплота реакции отводится путем противоточного теплообмена с сырьевым газом, в итоге формируется температурный профиль, соответствующей близкой к максимальной скорости реакции. При таком режиме эксплуатации реактора эффективно используется весь объем катализатора. Внутренняя оснастка реактора имеет относительно простую конструкцию, следует лишь учесть перепад давлений по реактору. Толщина стенок труб сводятся к минимуму, что упрощает изготовление трубной решетки на полное сечение аппарата. Таким образом, это недорогой реактор, в котором катализатор располагается в межтрубном пространстве, и его объем используется крайне эффективно.
В реакторе радиального типа с генерацией пара (рисунок 9) катализатор располагается в межтрубном пространстве, а пар проходит внутри труб. Свежий сырьевой газ поступает в нижнюю часть реактора через центральную распределительную трубу. Далее газ в радиальном направлении выходит из слоя катализатора наружу. Вода из парового котла поступает в нижнюю часть реактора, и затем движется по трубам вверх, где частично испаряется, отводя теплоту реакции, перед тем, как вновь попасть в паровой котел. Температура реакции регулируется за счет изменения давления пара внутри труб в слое катализатора. Такая компоновка обеспечивает превосходный температурный профиль в слое катализатора, сводя к минимуму необходимое количество катализатора. Радиальная схема потока позволяет увеличить высоту цилиндрической части реактора и, таким образом, максимизировать производительность реактора, не увеличивая его диаметр или перепад давления в контуре. В результате такой реактор может найти свое применение в установках большой мощности или на площадках, где существуют ограничения, связанные с перевозками аппаратов большого диаметра.
Реактор аксиального типа (рисунок 10) с катализатором в трубах это еще одна разновидность реактора с генерацией пара. В то время как в радиальном реакторе температура реакции регулируется за счет изменения давления пара, данная конструкция обеспечивает хороший профиль температур в слое катализатора с минимально необходимым количеством катализатора, а также обеспечивает эффективную рекуперацию тепла в пар. Тем не менее, в реакторе необходимо установить "толстую" трубную решетку, которая ограничивает максимальный объем реактора. Кроме того, необходимо установить большое количество труб для размещения катализатора. [11]
Рисунок 11. Реактор фирмы Lurgi.
Компания Lurgi предусмотрела последовательное соединение реактора с водяным охлаждением и газоохлаждаемого реактора представленного на рисунке 11. Газ подогревается в газоохлаждаемом реакторе, а затем проходит в реактор с водяным охлаждением, где и происходит реакция. Нагретый технологический газ возвращается затем в реактор, охлаждаемый газом, где реакция заканчивается при менее интенсивных условиях.
В данном случае на рисунке 12 изображен реактор MRF-Z, в котором синтез-газ проникает через верхнюю часть реактора и проходит сквозь решетки вертикальных байонетных водных труб к центральной коллекторной трубе, выходя из сосуда через нижнее отверстие.
Рисунок 12. Реактор MRF-Z (Toyo).
Как и у всех центробежных реакторов, перепад давления очень низок. Использование байонетных труб позволяет избежать проблем, вызываемых тепловым напряжением, а также делает возможным свободный сток. Осмотр труб в процессе эксплуатации также несложен, поскольку внутренняя труба может выниматься из реактора. Мощность преобразователя MRF-Z можно увеличивать до очень больших величин (до 10 000 т/день) простым увеличением его высоты. Правда, естественная циркуляция питающей котел воды невозможна при таких масштабах, поэтому придется использовать циркуляционные насосы. [12]
Известен также еще один способ проведения реакции, названный синтезом в трехфазной системе представленной на рисунке 13.
Рисунок 13. Реактор для синтеза в жидкой фазе (трехфазная система)
Процесс осуществляют в жидкой фазе инертного углеводорода с суспендированным в жидкости гетерогенным катализатором и барботированием синте-газа через эту суспензию. Тепло реакции отводят за счет циркуляции жидкости через парогенератор или при помощи внутренних теплообменников с кипящим водным конденсатом. Метанол (и часть углеводорода) уносятся непревращенным синтез-газом; их тепло используют для подогрева исходного газа. Преимущество этого способа состоит в более благоприятном для синтеза состоянии равновесия при жидкофазной реакции, что позволяет достигнуть концентрации метанола в реакционном газе 15% (об.) вместо 5% (об.) при обычном синтезе, доведя степень конверсии синтез-газа до 35 вместо 15%. Этим снижаются рециркуляция газа и энергетические затраты. [2,c.512]
Вывод
При рассмотрении технологических схем и реакторных узлов в частности, можно сделать вывод о целесообразности использования любой из описанных технологий, однако, наиболее эффективной, на мой взгляд, является технология компании Хальдор Топсе (рис.2), в которой применяется адиабатический реактор, который имеет преимущество перед трубчатыми реакторами - малая металлоемкость. Процесс проводят в интервале температур 200-310?С и 50 - 90 атм. на оксидах меди, цинка и алюминия.
Технология норвежской компании позволяет эффективно утилизировать тепло реакции, получая пар высокого давления.
Список литературы
1. Газета группы компаний "Метафракс" Химия без границ, №8 (августа 2014).
2. Лебедев Н.Н. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза": Учебник для вузов, 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988.
3. Презентация Dewey Johnson Sr. Director Chemical Market Research "Global Methanol Market Review", июнь 2012
