Анализ возможности применения метода диффузионного легирования керамических порошков для повышения эксплуатационных свойств биомедицинских плазменных покрытий на их основе. Сравнение коэффициентов трения и износостойкости покрытий различного состава.
При низкой оригинальности работы "Повышение надежности биокерамических покрытий медицинского назначения на основе оксида алюминия-оксида циркония", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
ПОВЫШЕНИЕ НАДЕЖНОСТИ БИОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ-ОКСИДА ЦИРКОНИЯ Показана возможность применения метода диффузионного легирования керамических порошков для повышения эксплуатационных свойств биомедицинских плазменных покрытий на их основе. Изучено влияние количества легирующих элементов на триботехнические свойства, твердость и адгезию покрытия с основой. Показана целесообразность использования порошков оксида алюминия-оксида циркония, легированного молибденом и бором для получения биокерамических покрытий с высокими эксплуатационными показателями.Как правило, они используются в ортопедии и травматологии и представляют собой металлические имплантаты с газотермическими покрытиями из биоинертных материалов Al2О3, Zr02, TIO2 [1]. Суть предлагаемой технологии термодиффузионного модифицирования керамических материалов состоит в том, что введение в исходный оксидный порошок легирующих компонентов термодиффузионным насыщением с последующим плазменным напылением или лазерной обработкой покрытий целенаправленно изменит комплекс их физико-механических и трибологических характеристик, в первую очередь, увеличит адгезию, повысит пластичность, снизит коэффициент трения при сохранении высокой износостойкости, твердости и коррозионной стойкости, а также эти материалы будут обладать высокой энергоемкостью и обретут новые свойства в качестве подложки для роста клеток. Для модифицирования керамики на основе оксида алюминия из широкого круга элементов предлагается использовать биологически инертные керамические добавки, выступающие в роли стабилизаторов (например оксид циркония), металлические добавки (молибден), позволяющие увеличить прочность и адгезию покрытия с металлической подложкой за счет образования химической связи, и некоторые элементы, повышающие антифрикционные свойства покрытий (бор). Это можно объяснить тем, что с увеличение количества легирующего элемента в покрытии между керамическим покрытием и стальной основой образуется более прочная химическая связь, так как молибден имеет большее сродство с материалом основы, а бор непосредственно вступает во взаимодействие со сталью с образованием фазы Fe3В, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Большая износостойкость этих покрытий объясняется повышением пластичности покрытий при незначительном уменьшении микротвердости.
Введение
В медицинской практике в настоящее время нашли широкое применение имплантаты из биокерамических материалов, рассчитанные на длительное пребывание в живом организме. Как правило, они используются в ортопедии и травматологии и представляют собой металлические имплантаты с газотермическими покрытиями из биоинертных материалов Al2О3, Zr02, TIO2 [1]. Для керамических покрытий, нанесенных на поверхности имплантатов, важное значение имеет износостойкость, которая определяет время нахождения имплантата в организме человека. Отсутствие следов износа на керамической поверхности гарантирует длительный срок службы изделий в организме человека и исключает необходимость дополнительного оперативного вмешательства. Кроме того, необходимо обеспечить надежное закрепление покрытий на металлической основе имплантата.
Суть предлагаемой технологии термодиффузионного модифицирования керамических материалов состоит в том, что введение в исходный оксидный порошок легирующих компонентов термодиффузионным насыщением с последующим плазменным напылением или лазерной обработкой покрытий целенаправленно изменит комплекс их физико-механических и трибологических характеристик, в первую очередь, увеличит адгезию, повысит пластичность, снизит коэффициент трения при сохранении высокой износостойкости, твердости и коррозионной стойкости, а также эти материалы будут обладать высокой энергоемкостью и обретут новые свойства в качестве подложки для роста клеток.
В процессе термодиффузионной обработки происходит насыщение поверхностного слоя легирующими элементами и модификация первоначальной структуры керамических порошков. Кроме того, частицы имеют оптимальные размеры для прохождения через плазменную струю и не требуют дополнительной технологической подготовки (прокаливания, измельчения, гранулирования). Технология получения термодиффузионных порошков описана ранее [3] .
ISSN 2073-3216 Прогресивні технології і системи машинобудування № 3(49)-4(50)’2014
Для модифицирования керамики на основе оксида алюминия из широкого круга элементов предлагается использовать биологически инертные керамические добавки, выступающие в роли стабилизаторов (например оксид циркония), металлические добавки (молибден), позволяющие увеличить прочность и адгезию покрытия с металлической подложкой за счет образования химической связи, и некоторые элементы, повышающие антифрикционные свойства покрытий (бор).
Цель работы: изучение влияния состава биокерамических покрытий, полученных из диффузионно-легированных порошков, на эксплуатационные характеристики и триботехнические свойства при различных нагрузках.
Методика. Сравнительную оценку износостойкости покрытий проводили на установке торцевого трения. Данная установка позволяет сократить время испытаний, обеспечивая варьирование в широких пределах величины контактного давления. В патрон зажато контртело из твердого сплава ВК-6, рабочая часть которого выполнена в виде трубки с толщиной стенки 1,5 мм. Образец представляет собой плоскую пластинку с центральным отверстием. Весь узел крепления образцов смонтирован в емкости, что позволяет проводить испытания в условиях жидких сред. Величина износа определялась глубиной лунки с помощью профилографа-профилометра модели 252. За величину износа на данном образце принималось среднее значение пяти замеров по периметру протертой канавки. Шероховатость исследовалась с помощью того же прибора, что и величина износа, - профилографа-профилометра модели 252.
Для измерения момента трения в условиях сухого трения использовалась машина трения и износа типа Amsler. В этом случае исследования проводились на неподвижном контртеле (колодка) и вращающемся образце (диск). Материал контртела - закаленная сталь 45. Величина нагрузки варьировалась в пределах 10-40 МПА, скорость скольжения в паре трения 5-10 м/мин. Трение без смазки. Величину относительного объемного износа Zvo (мм3/ч) определяли по ширине следов трения, измеренных на инструментальном микроскопе с точностью 0,01 мм.
Обсуждение результатов. Исследования адгезии покрытий различного состава с основой позволили установить, что введение в исходный оксид алюминия диоксида циркония практически не влияет на адгезию покрытия с основой. Среднее значение адгезии для покрытий с содержанием ZRO2 3-7% составляет 11,9 МПА, что не слишком отличается от адгезии покрытия из оксида алюминия, которая составляет 10,5 МПА.
Иное влияние оказывает содержание металлических добавок. Установлено, что в исследуемом диапазоне, с увеличением количества молибдена и бора с 1% до 12%, адгезия покрытий систем Al2O3-ZRO2-Мо и Al2O3-ZRO2-В увеличивается в 2 раза. Это можно объяснить тем, что с увеличение количества легирующего элемента в покрытии между керамическим покрытием и стальной основой образуется более прочная химическая связь, так как молибден имеет большее сродство с материалом основы, а бор непосредственно вступает во взаимодействие со сталью с образованием фазы Fe3В, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.
Кроме того, было установлено, что исследованные покрытия имеют весьма высокую микротвердость, а именно материал Al2O3 - в среднем 15 ГПА, легированный материал Al2O3-ZRO2 14,4-15,9 ГПА. Более низкие значения микротвердости имеют покрытия, дополнительно легированные молибденом и бором, а именно Al2O3-ZRO2-Мо - 12,1 ГПА, легированный материал Al2O3-ZRO2-В - 12,9 ГПА. Аналогичные значения микротвердости зафиксированы при исследовании покрытий Al2O3 - 40% ZRO2. В зависимости от пористости микротвердость таких покрытий находится в пределах 11,8 ? 15,8 ГПА [2].
86
ISSN 2073-3216 Прогресивні технології і системи машинобудування № 3(49)-4(50)’2014
Исследования микротвердости образцов с покрытиями различного состава позволили установить, что, в исследуемом диапазоне (1-15%), с увеличением количества молибдена и бора, микротвердость снижается. Это можно объяснить тем, что в результате структурной неоднородности покрытий сильное влияние на микротвердость оказывает количество содержащегося в нем легирующего элемента. Очевидно, что с увеличением количества пластичной фазы до 15% , средняя микротвердость уменьшается в среднем в 1,6 раза. Содержание оксида циркония оказывает незначительное влияние на твердость покрытий, при увеличении количества ZRO2 с 3% до 7% твердость уменьшилась всего 1,5 единицы.
Предварительную оценку износостойкости покрытий проводили на установке торцевого трения, которая позволяет сократить время испытаний, обеспечивая варьирование в широких пределах величины контактного давления.
Сравнение износостойкости исследуемых керамических покрытий при V = 1,2 м/с и нагрузке 80 Н в условиях сухого трения и трения со смазкой показано на диаграммах (рисунки 1,2). По завершению эксперимента измерялась линейная величина износа h образца с нанесенным легированным покрытием. h, мм
Рис. 1. Диаграммы сравнительного износа при трении без смазочного материала, нагрузка 80 Н, время 5 мин
Полученные результаты испытаний износостойкости указывают на высокие физико-механические свойства плазменных покрытий из диффузионно-легированного порошка оксида алюминия-оксида циркония. Наилучшим образом показали себя покрытия, содержащие кроме оксида циркония дополнительно молибден и бор. Большая износостойкость этих покрытий объясняется повышением пластичности покрытий при незначительном уменьшении микротвердости. Это проявляется при интенсификации изнашивания за счет увеличения относительной скорости скольжения.
Все композиции характеризуются более высоким содержанием ?-фазы Al2O3 - высокотемпературной модификации. Эксплуатационные характеристики оксидного покрытия Al2O3 связаны с фазовым составом. Увеличение содержания ?-Al2O3 значи-
87
ISSN 2073-3216 Прогресивні технології і системи машинобудування № 3(49)-4(50)’2014
тельно повышает износостойкость покрытия. Также положительное влияние на износостойкость оказывает присутствие тетрагональной фазы t-ZRO2. Таким образом, предварительная диффузионная обработка исходных порошков позволяет повысить износостойкость керамических покрытий за счет изменения фазового состава системы Al2O3-ZRO2. h, мм
Рис. 2. Диаграммы сравнительного износа при трении со смазочным материалом, нагрузка 80 Н, время 5мин
Для экспериментальной проверки полученных теоретических результатов относительно антифрикционных характеристик покрытий из модифицированного оксида алюминия-оксида циркония были проведены исследования интенсивности износа и коэффициента трения.
Для измерения момента трения в условиях сухого трения использовалась машина трения и износа типа Amsler. В этом случае исследования проводились на неподвижном контртеле (колодка) и вращающемся образце (диск). Материал контртела - закаленная сталь 45. Величина нагрузки варьировалась в пределах 10-40 МПА, скорость вращения образца 5 и 10 м/мин. Величину относительного объемного износа Zv (мм3/мин) определяли по ширине следов трения, измеренных на инструментальном микроскопе с точностью 0,01 мм. o
Значения износостойкости исследуемых керамических покрытий на основе оксида алюминия-оксида циркония, модифицированных бором и молибденом, при V = 10 м/с и 5 м/с и нагрузках 10 и 40 МПА показано на соответствующих графиках (рисунок 3,4).
Полученные результаты испытаний износостойкости указывают на высокие физико-механические свойства плазменных покрытий из порошка оксида алюминия-оксида циркония легированного бором (Al2O3 -ZRO2 - B) и молибденом (Al2O3 -ZRO2 -Mo). Большая износостойкость этих покрытий, по сравнению с покрытиями из оксида алюминия -оксида циркония, нелегированного молибденом или бором, объясняется
88
ISSN 2073-3216 Прогресивні технології і системи машинобудування № 3(49)-4(50)’2014
повышением пластичности покрытий при незначительном уменьшении микротвердости. Это проявляется при интенсификации изнашивания за счет увеличения относительной скорости скольжения.
Величина относительного износа имет меньшие значения для покрытий Al2O3-ZRO2 - B при низких нагрузках 10 МПА, с увеличение нагрузки данная разница невелируется. При давлении в паре трения 40 МПА покрытия модифицированные молибденом проявили большую износостойкость при испытаниях на скорости 5 м/с.
Установлено, что для всего диапазона давлений разница между величиной износа полученной на скорости 5 м/с и 10 м/с у покрытий Al2O3 -ZRO2 - Mo составляет больше значение, чем для покрытий композиции Al2O3 -ZRO2 -В. При увеличении скорости скольжения с 5 до 10 м/с интенсивность износа для покрытий Al2O3 -ZRO2 - Mo увеличивается в 1,3-1,4 раза, а для Al2O3 -ZRO2 - В в 1-1,1 раз.
С, % а) р = 10 МПА, V = 5 м/с
С, % в) р = 40 МПА, V = 5 м/с
С, % б) р = 10 МПА, V = 10 м/с
С, % г) р = 40 МПА, V = 10 м/с
Рис. 3. Зависимость интенсивности изнашивания керамических покрытий Al2O3-ZRO2 от содержания легирующего элемента при нагрузке 10, 40 МПА и относительной скорости скольжения в паре трения 5 и 10м/с
С увеличением давления в паре трения с 10 до 40 МПА в большей степени износ интенсифицируется для покрытий Al2O3 -ZRO2 - В (в 2,9-3,1 раза), для покрытий Al2O3 -ZRO2 - Мо с увеличением давления значения износа также увеличиваются, но в меньшей степени в 1,6-1,7 раза.
89
ISSN 2073-3216 Прогресивні технології і системи машинобудування № 3(49)-4(50)’2014
Таким образом, можно сделать вывод о том, что с повышением давления в паре терния интенсификация износа в большей степени происходит для покрытий легированных бором, а при увеличении относительной скорости скольжения в паре трения в большей степени будут изнашиваться покрытия модифицированные молибденом. Данное предположение подтверждается результатами исследования коэффициентов трения модифицированных керамических покрытий.
С, % а) р = 10 МПА, V = 5 м/с
С, % в) р = 40 МПА, V = 5 м/с
С, % б) р = 10 МПА, V = 10 м/с
С, % г) р = 40 МПА, V = 10 м/с
Рис. 4. Зависимость коэффициента трения керамических покрытий Al2O3-ZRO2 от содержания легирующего элемента: нагрузка 10 МПА и скорость скольжения 5 м/с (а) и 10м/с (б)
Изменение значений коэффициентов трения для покрытий Al2O3- ZRO2, Al2O3-ZRO2 - B и Al2O3- ZRO2 -Мо в зависимости от состава для разных значений нагрузки и относительной скорости скольжения в паре трения приведены на рисунке 4.
Установлено, что введение легирующих элементов позволило снизить коэффициент трения керамических покрытий в 2-2,2 раза по сравнению с чистым оксидом алюминия. При этом разница становится более существенной при увеличении контактного давления.
При увеличении давления и относительной скорости скольжения в паре трения для покрытий Al2O3 -ZRO2 - Мо и Al2O3 -ZRO2 - В происходит интенсификация изнашивания, коэффициент трения увеличивается . Из графиков а) и в) (рисунок 4)
90
ISSN 2073-3216 Прогресивні технології і системи машинобудування № 3(49)-4(50)’2014
видно, что чем больше удельная нагрузка, тем больше разница в уровне коэффициента трения покрытий композиций Al2O3 -ZRO2 - В (4-12%).
Если при нагрузке 10 МПА коэффициент трения для всех испытываемых материалов изменяется в пределах от 0,12 до 0,21, то при 40 МПА коэффициенты трения распределены в более высоких пределах от 0,23 до 0,35.
При увеличении скорости скольжения с 5 до 10 м/с коэффициент трения для покрытий Al2O3 -ZRO2 - Mo увеличивается в 1,1-1,3 раза, для Al2O3 -ZRO2 - В и Al2O3 -ZRO2 в 1-1,1 раз.
С увеличением давления в паре трения с 10 до 40 МПА в большей степени будет увеличиваться коэффициент трения для покрытий Al2O3 -ZRO2 - В (в 2,3 -2,4 раза), для покрытий Al2O3 -ZRO2 - Мо с увеличением давления значения коэффициента трения также увеличиваются, но в меньшей степени в 1,6-1,8 раза.
Исследования влияния скорости скольжения на коэффициент трения показали, что для покрытий Al2O3-ZRO2 - В с ростом скорости скольжения наблюдается уменьшение значений коэффициента трения в 1,1 раза особенно для композиций, содержащих бор в количестве более 10%. Данный факт обьясняется образованием окисных пленок В2О3 на поверхности трения, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. Соединения бора играют в описанном случае роль твердых смазок и улучшают антифрикционные свойства керамических покрытий.
В свою очередь коэффициент трения покрытий Al2O3-ZRO2 - Мо при скорости 10 м/с имеет более высокие значения, чем при 5 м/с. Разница становится более наглядной при увеличении контактного давления в паре терния.
Из всех исследуемых композиций модифицированных керамических покрытий особый интерес представляют составы Al2O3-ZRO2(6-8%), Al2O3-ZRO2 - Mo (6-8%) и Al2O3-ZRO2-B (8-10%), имеющие при невысоком коэффициенте трения наименьшую интенсивность изнашивания (рисунки 3,4). Причем коэффициент трения данных композиций наименьшим образом зависит от увеличения контактного давления в паре трения.
Необходимо так же отметить, что все исследуемые керамические покрытия при испытании в присутствии смазочного материала имеют незначительные следы износа на поверхности по сравнению со случаем сухого трения, что довольно типично для данного класса покрытий. Наличие смазки снижает коэффициент трения исследованных покрытий в 2,8…3,1 раза по сравнению с сухим трением.
Таким образом, анализ закономерностей параметров трения различных напыленных композиций на основе оксида алюминия-оксида циркония позволил выявить более совершенные составы исходных порошковых смесей для напыления и установить характер зависимости значений коэффициента тения от контактного давления и относительной скорости скольжения в паре трения.
Вывод: установлено, что с увеличением количества легирующего элемента (Мо и В) в порошке Al2O3-ZRO2 микротвердость полученных плазменных покрытий уменьшается соответственно на 20 и 30% по сравнению с покрытиями из Al2O3. При увеличении количества легирующего элемента до 15 % микротвердость снижается в 1,6 раза. Обратное влияние оказывает увеличение количества легирующего элемента на адгезию покрытия с основой, которая увеличивается в 1,5 раза до 26-27 МПА, что объясняется образованием более прочной химической связи, так как молибден имеет большее сродство с материалом основы, а бор непосредственно вступает во взаимодействие со сталью с образованием фазы Fe3В.
91
ISSN 2073-3216 Прогресивні технології і системи машинобудування № 3(49)-4(50)’2014
Исследование трибологических характеристик покрытий из модифицированной керамики показало, что величина износа легированных покрытий на основе оксида алюминия-оксида циркония меньше величины износа покрытий из чистого оксида алюминия, причем коэффициенты трения покрытий Al2O3-ZRO2-Mo и Al2O3-ZRO2-В примерно в 2,1-2,5 раза меньше коэффициента трения покрытия из Al2O3, не прошедшего диффузионное легирование. Коэффициент покрытий Al2O3-ZRO2 также уменьшился, но в меньшей степени, всего в 1,5-1,7 раза
Таким образом, предлагаемая технология модифицирования порошковых материалов на основе системы оксид алюминия-оксид циркония с добавками молибдена и бора позволяет получить порошки оптимального состава и свойств для последующего напыления на металические элементы имплантатов. В зависимости от значений рабочих скоростей и нагрузок в парах трения деталей суставов можно подобрать оптимальный состав покрытий, обеспечивающий требуемую величину адгезии, твердости и износостойкости покрытия.
Список литературы
1. Плазменные покрытия на основе керамических материалов: Монография/ А.Ф. Ильющенко, В.А. Оковитый, А.И. Шевцов; под ред. А.Ф. Ильющенко. - Минск: Бестпринт, 2006. - 316с.
2. Dianying Chen, Jordan E.H, Gell M., Xinqing Ma. Dense Alumina-Zirconia Coatings Using the Solution Precursor Plasma Spray Process// J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - V. 91. - Nr 2. - Р. 359-365.
3. Кардаполова М.А., Девойно О.Г., Константинов В.М., Яцкевич О.КРАЗРАБОТКА технологических процессов получения оксидных покрытий с улучшенным комплексом свойств / Вестник БРГТУ.- Машиностроение-2006.№4(40)-С.31-35.
Надійшла до редакції 15.05.2014
IMPROVING THE RELIABILITY OF BIOCERAMIC COATINGS OF MEDICAL APPOINTMENT ON THE BASIS ALUMINA- ZIRCONIUM
M. Kardapolova, D. Jackiewicz, D. Devoino, V. Nikolaenko, T. Kozlova
In this article the possibility of application of diffusive alloying ceramic powders for increasing physicome-chanical and operational characteristics of bioceramic coating were shown. It has been compared the factor of a friction different Al2O3-ZRO2 coatings. The influence quantity of alloying elements on wear-resisting characteristics, hardness and adhesion were studied. The applicasion of Al2O3-ZRO2- Mo(B) powders allows to obtain bioceramic coating with excellent performances.
Показана можливість застосування методу дифузійного легування керамічних порошків для підвищення експлуатаційних властивостей біомедичних плазмових по-покриттів на їх основі. Проведено порівняння коефіцієнтів тертя і зносостійкості покриттів різного складу. Вивчено вплив кількості легуючих елементів на триботехнічні властивості, твердість і адгезію покриття з основою. Показана доцільність використання порошків оксиду алюмінію-оксиду цирконію, легованого молібденом і бором для отримання біокерамічних покриттів з високими експлуатаційними показниками.
