Электронное и пространственное строение карбонильной группы. Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталей. Замещение кислорода карбонильной группы на галогены. Взаимодействие с реактивами Гриньяра и образование циангидринов.
При низкой оригинальности работы "Поведение карбонильных соединений в реакциях нуклеофильного присоединения", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Курсовая работа по учебной дисциплине "Органическая химия" на тему: Поведение карбонильных соединений в реакциях нуклеофильного присоединенияЕсли одна из валентностей атома углерода этой группы затрачена на образование химической связи с атомом водорода, то такая группа называется альдегидной а сами соединения, содержащие такую группу называются альдегидами Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С-О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. р-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Во-вторых, слабость p-связи в карбонильной группе обусловливает стехиометрический результат нуклеофильных реакций этих соединений: уходящей группой при нуклеофильной атаке является карбонильный атом кислорода, который сохраняет свою s-связь с карбонильным углеродным атомом. Подвижность атомов водорода при a-углеродном атоме является предпосылкой для замещения этих атомов другими заместителями или группами, что находит свое выражение в реакциях a-галогенирования и конденсации. В некаталитической реакции реализуется механизм: В случае кислотного катализа собственно нуклеофильной атаке предшествует протонирование субстрата: При основном катализе функция катализатора заключается в генерировании за счет кислотно-основного взаимодействия с реагентом более сильного нуклеофила, успешно атакующего карбонильный углерод: Примерами реакций нуклеофильного присоединения, реализуемых по одному из вышеприведенных механизмов являются: 3.1.1 Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталейКарбонильные соединения - альдегиды и кетоны - благодаря наличию электронодефицитного атома углерода при двойной связи вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Реакции со слабыми нуклеофилами требуют применения катализаторов-кислот или оснований. Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода.
Введение
Карбонильные соединения - производные углеводородов, в которых два атома водорода при одном и том же атоме углерода замещены на атом кислорода. Результатом такого замещения является наличие в структуре молекулы органического соединения карбонильной группы >С=О. Если одна из валентностей атома углерода этой группы затрачена на образование химической связи с атомом водорода, то такая группа называется альдегидной а сами соединения, содержащие такую группу называются альдегидами
Если обе валентности карбонильной группы затрачены на образование связей с углеводородными радикалами, то такие соединения называются кетонами
Если углеводородные радикалы в альдегидах и кетонах являются алькильными, то такие альдегиды и кетоны называются предельными или насыщенными.
1. Электронное и пространственное строение карбонильной группы
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С-О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.
р-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С-О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные р-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н .
2. Физические свойства
Низшие насыщенные альдегиды и кетоны, за исключением газообразного формальдегида, являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом (формальдегид - газ с острым запахом). Температуры кипения ниже, чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода. Это объясняется тем, что альдегиды и кетоны не образуют ассоциатов. Первые представители ( формальдегид, ацетальдегид и ацетон) хорошо растворимы в воде за счет образования водородных связей или гидратных форм. По мере удлинения углеродной цепи растворимость карбонильных соединений в воде снижается.
Карбонильная группа - сильно полярная группа. В то же время она обладает значительной поляризуемостью. Это можно проиллюстрировать данными молекулярной рефракции связей. Так, для связей С-О R=1,5, а для связи С=О R=3,3... 3,5. Это означает, что на атомах карбонильной группы не только имеются значительные эффективные заряды, но они еще увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).
Положительный заряд на карбонильном углероде обусловливает его восприимчивость к атаке нуклеофильными реагентами. В то же время карбонильный кислород обладает основностью и может благодаря этому протонироваться под действием Бранстедовских кислот.
В УФ-спектрах карбонильных соединений имеются два максимума поглощения: интенсивный в диапазоне 150-200 нм (p - p *) и малоинтенсивный в диапазоне 270-300 нм (n - p*).
Характерны четкие максимумы в ИК-спектрах карбонильных соединений в области 1755 - 1695 см-1, которые связаны с валентными колебаниями группы С=О, причем альдегиды поглощают при более коротких волнах, чем кетоны.
ИК-спектры, а также спектры комбинационного рассеяния являются надежными методами для обнаружения карбонильной группы.
В ПМР-спектрах альдегидный протон имеет характерный сигнал = 8... 10,5 м.д., который обычно не перекрывается с сигналами других протонов.
3. Химические свойства альдегидов и кетонов
Химическое поведение альдегидов и кетонов определяется четырьмя факторами. Во-первых, положительный заряд карбонильного углерода обусловливает его восприимчивость к нуклеофильной атаке. При этом основность карбонильного кислородного атома создает возможность дополнительного увеличения положительного заряда на карбонильном углероде за счет протонирования первого кислотами
Благодаря этому карбонильный углерод может успешно атаковаться даже слабыми нуклеофилами. Подобная активация молекул карбонильных соединений реализуется в кислотном катализе реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
Во-вторых, слабость p -связи в карбонильной группе обусловливает стехиометрический результат нуклеофильных реакций этих соединений: уходящей группой при нуклеофильной атаке является карбонильный атом кислорода, который сохраняет свою s -связь с карбонильным углеродным атомом.
В-третьих, электроноакцепторный характер карбонильной группы за счет -I и -M-эффектов обусловливает кислотность водородных атомов при соседних с ней углеродных атомов, что проявляется в способности последних отщеплять протон под действием сильных оснований
Можно видеть, что обоснованием кислотности водородных атомов при a -углеродном атоме является стабилизация образующегося карбаниона за счет -I и -М-эффектов карбонильной группы.
Подвижность атомов водорода при a -углеродном атоме является предпосылкой для замещения этих атомов другими заместителями или группами, что находит свое выражение в реакциях a -галогенирования и конденсации.
В-четвертых, промежуточная степень окисления карбонильных групп ( 1 в альдегидах и 2 в кетонах) обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления.
3.1 Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
Стехиометрия реакций нуклеофильного присоединения реагента:NUH к карбонильному соединению представляется следующим уравнением
Как указывалось выше, атака нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода приводит к разрыву p -связи карбонильной группы. Образующийся при этом интермедиат претерпевает дальнейшие превращения, приводящие к образованию продуктов нуклеофильного присоединения.
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе могут осуществляться при кислотном, основном катализе или некаталитически.
В некаталитической реакции реализуется механизм:
В случае кислотного катализа собственно нуклеофильной атаке предшествует протонирование субстрата:
При основном катализе функция катализатора заключается в генерировании за счет кислотно-основного взаимодействия с реагентом более сильного нуклеофила, успешно атакующего карбонильный углерод:
Примерами реакций нуклеофильного присоединения, реализуемых по одному из вышеприведенных механизмов являются:
3.1.1 Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталей
Механизм образования полуацеталей согласуется с общим механизмом кислотно-каталитического нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные снижают.
Вторичная реакция образования ацеталей является типичной кислотно-каталитической реакцией образования простого эфира
3.1.2 Образование гидратов альдегидов
Механизм этой реакции подобен механизму образования полуацеталей. Положение равновесия зависит от структуры альдегидов и условий реакции.
3.1.3 Взаимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия
Катализатор в этой реакции не требуется, так как гидросульфит - анион в ионной паре соли является достаточно эффективным нуклеофильным агентом.
Продукты присоединения гидросульфита с карбонильным соединением - хорошо кристаллизующиеся вещества, нерастворимые в водном растворе гидросульфита натрия. Поэтому их используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакции. При нагревании с раствором соды или щелочей полученные аддукты разлагаются с образованием сульфита натрия и регенерацией карбонильного соединения.
Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только альдегиды и метилкетоны.
3.1.4 Замещение кислорода карбонильной группы на галогены.
Галогенирующими агентами по отношению к альдегидам и кетонам выступают галогениды фосфора, серы и др.
При взаимодействии с этими реагентами, которые являются сильными электрофилами, происходит активация карбонильного соединения, сопровождающаяся нуклеофильной атакой галогенид-аниона на карбонильный углерод
3.1.5 Взаимодействие с реактивами Гриньяра
В результате взаимодействия с углеродсодержащими нуклеофилами наращивается углеродный скелет карбонильного соединения, благодаря чему эти реакции имеют широкое применение в синтетической органической химии. Такими нуклеофилами служат: реактивы Гриньяра, циановодородная кислота, различные соединения с выраженными CH-кислотными свойствами.
Поскольку в молекуле реактива Гриньяра углеводородный радикал имеет карбанионный характер, то он выступает в роли нуклеофильного агента по отношениюк карбонильному углероду субстрата
3.1.6 Образование циангидринов
Реакция катализируется основаниями, потому что в слабой циановодородной кислоте концентрация активных нуклеофильных частиц - цианид-ионов - очень низка. Медленной стадией является присоединение цианид-иона.
В этих реакциях роль основного катализа заключается в галогенировании эффективного нуклеофила:
Продукты реакции, циангидрины, имеют практическое значение, связанное с получением мономеров для производства синтетических волокон и пластмасс - метакрилонитрила, метакриламида, метилметакрилата, акрилонитрила, акриламида, метилакрилата
3.1.7 Реакции нуклеофильного присоединения азотистых оснований
К этим реакциям относятся: а) образование иминов (азометинов) - оснований Шиффа
б) образование оксимов в) образование гидразонов г) синтез семикарбазонов
Все эти реакции протекают по единому механизму, причем кислотный катализ не только ускоряет первичный акт нуклеофильного присоединения, но и способствует эффективному отщеплению воды на последующих стадиях. Обозначив азотистое основание NH2X, можно представить общий механизм их взаимодействия с карбонильными соединениями при катализе кислотой HY:
Присоединение нуклеофила к карбонильному соединению протекает через биполярный ион и приводит к образованию неустойчивого гем-аминоспирта, который затем подвергается дегидратации в конечный продукт. Такой ход реакции альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими аминогруппу обуславливает их общее название как реакций присоединения - отщепления.
Скорость этих реакций присоединения- отщепления зависит от PH среды. При сравнительно высоких значениях PH медленной (скорость-определяющей) стадией является отщепление воды от протонированной формы гем-аминоспирта. По мере увеличения кислотности среды концентрация катиона возрастает и скорость реакции растет. При низких значениях PH скорость-определяющей стадией является взаимодействие карбонильного соединения с нуклеофилом, что связано с тем, что в сильнокислой среде нуклеофил XHN2 существует в виде неактивного аммониевого иона XNH3 . Таким образом оптимум процесса в данном случае приходится на PH примерно равное 4.
3.2 Кето-енольная таутомерия, катализируемая основаниями и кислотами
Кето-енольная таутомерия - форма изомерии, в которой изомеры (таутомеры) отличаются между собой расположением атомов водорода и кратностью связей между другими атомами.
Для карбонильных соединений характерна таутомерия в связи с кислотными свойствами атомов водорода при a -углеродном атоме и основностью карбонильного кислорода. Исходная карбонильная форма называется кето-формой, а его таутомер - енольной формой.
В простых случаях ( R = H, Alk, OR) равновесие сильно сдвинуто влево. Причину этого можно понять, приняв во внимание величины энергий соответствующих связей. Кето-форма примерно на 15ккал/моль устойчивее енольной формы. Однако если заместитель R содержит кратную связь, которая может находиться в сопряжении с енольной двойной связью, то в смеси будет присутствовать большее количество енола.
Взаимный переход таутомеров также называется кето-енольной таутомерией. Эта реакция катализируется основаниями и кислотами.
Основно-каталитическая реакция:
Кислотно-каталитическая реакция
Присоединение протона к кислороду карбонильной группы резко облегчает отрыв протона от a -углеродного атома вследствие большей электроноакцепторной способности положительно заряженного кислорода.
Кето-енольная таутомерия играет важную роль во многих превращениях альдегидов и кетонов, так как енолы, а также интермедиаты I и II являются важнейшими интермедиатами в реакциях альдегидов и кетонов.
3.2.1 Галогенирование
Результатом галогенирования является замещение водорода при a -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе
Важнейшими особенностями этих реакций являются: - одно и то же карбонильное соединение реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью при прочих равных условиях;
- скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена;
- реакции катализируются кислотами и основаниями.
В этой связи можно предположить, что скорость-определяющей стадией этих реакций является енолизация. Так как в этой стадии галоген не участвует, скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена. В то же время чувствительность реакции к ускорению кислотами и основаниями является признаком кето-енольной таутомерии.
На примере альдегида основно-каталитическое галогенирование может быть представлено следующими стадиями
Суммирование левых и правых частей уравнения реакций механизма приводит к стехиометрическому уравнению
В результате введения в a -положение карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена, следующий атом водорода при a -углеродном атоме приобретает более высокую кислотность. Поэтому образующиеся моногалогенпроизводные реагируют быстрее в системе последовательных реакций и реакцию трудно остановить на стадии образования моногалогенпроизводного в условиях основного катализа. Чтобы решить задачу получения моногалогенкарбонильного соединения реакцию необходимо проводить в условиях кислотного катализа.
Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то изза активирующего действия галогенов-заместителей на последующее галогенирование быстро образуется a,a,a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием:
или суммарно:
Приведенная последовательность реакций называется галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, бромоформ или иодоформ в зависимости от галогена, используемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета. Реакция оказывается удобной для синтеза карбоновых кислот в тех случаях, когда метилкетон более доступен, чем другие реагенты для синтеза кислот.
Кислотно-каталитическое галогенирование карбонильных соединений может быть представлено следующим механизмом:
Успех скорость-определяющей стадии этой реакции, енолизации, определяется основностью субстрата. Очевидно, что введение в молекулу карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена снижает основность кетоформы субстрата и, соответственно, его реакционную способность. Поэтому в условиях кислотного катализа можно с высоким выходом получать моногалогенпроизводные карбонильных соединений.
3.2.2. Альдольная конденсация
Реакции альдольной конденсации могут быть представлены стехиометрическим уравнением
Реакция протекает при действии на альдегиды или кетоны разбавленных щелочей. При этом одна молекула представляет собой карбонильную компоненту, а другая - метиленовую.
Реакция катализируется основаниями и кислотами. При действии основания альдегид отщепляет протон от а-CH-кислотного центра и превращается в карбокатион, заряд в котором делокализован за счет сопряжения. Карбакатион являясь сильным нуклеофилом, присоединяется к другой молекуле альдегида. Стабилизация образовавшегося аниона происходит за счет отщепления протона от какой-либо слабой кислоты, например воды.
При нагревании образующийся продукт легко дегидрируется, образуя a,b -ненасыщенные альдегиды
Стадия дегидратации протекает сравнительно легко благодаря двум причинам: 1) кислому характеру атома водорода при a -углеродном атоме, 2) образованию стабильной системы сопряженных двойных связей.
Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды, то такая реакция называется кротоновой конденсацией.
Механизм кислотно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен стадиями:
Присутствие кислоты - катализатора является дополнительным фактором дегидратации альдоля. Поэтому кислотно-каталитическую реакцию практически невозможно остановить на стадии образования альдоля (b -оксиальдегидами).
Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией. Проводить перекрестную альдольную конденсацию двух альдегидов, содержащих водородные атомы при a -углеродных атомах не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь продуктов перекрестной конденсации и автоконденсации.
Альдольную конденсацию двух различных карбонильных соединений можно осуществить, если на одно из них, не содержащее водородные атомы при a -углероде и взятое в избытке, воздействовать другим, в структуре которого имеются водородные атомы при a -углероде. Примером может служить конденсация формальдегида с уксусным ангидридом
Получающийся многоатомный спирт, пентаэритрит, используется в качестве исходного вещества для получения полиэфирных смол.
Поскольку кетоны гораздо более инертны к нуклеофильной атаке, то их можно использовать в перекрестных реакциях конденсации с альдегидами, не содержащими подвижные атомы водорода при a -углеродном атоме. При этом реакцию необходимо проводить в условиях, неблагоприятных для кетон-кетонной конденсации. В частности, концентрация кетона в реакционной смеси должна быть низкой.
Вариантом перекрестной альдольной конденсации можно считать реакцию Кневенагеля. В отличии от обычной альдольной конденсации здесь в качестве метиленовой компоненты используются соединения, содержащие при метиленовой группе две карбонильные группы или другие сильные электроакцепторные группы. Кислотность водородных атомов в этой метиленовой группе существенно выше чем у обычных соединений, что и обусловливает ее функцию метиленовой компоненты. Типичным примером этой реакции является взаимодействие альдегидов с малоновым эфиром:
Механизм этой реакции реализуется через следующие стадии:
Смещение равновесия в этой реакции является отгонка воды из реакционной массы. Если в качестве метиленовой компоненты использовать малоновую кислоту, то открывается возможность синтеза a,b -ненасыщенных кислот:
Альдольная конденсация кетонов
Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Структурные условия здесь неблагоприятны как с точки зрения скорости, так и сточки зрения равновесия. Однако если реакцию проводить при кислотном катализе, то образующийся продукт конденсации будет быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитилоксид. Эта последняя стадия смещает равновесие в сторону полного превращения кетона
Механизм:
3.2.3 Реакции изотопного обмена
Обмен водорода при а-углеродных атомах карбонильных соединениях на дейтерий под действием тяжелой воды может быть представлен стехиометрическим уравнением
Эта реакция катализируется кислотами и основаниями. Кислотно-каталитическая реакция предполагает ключевую роль енольной формы карбонильного соединения
Первичная реакция изотопного обмена может сопровождаться последующим дейтерированием, если при a -углеродном атоме остаются незамещенные атомы водорода.
Катализ изотопного обмена основаниями протекает через следующие стадии
3.2.4 Рацемизация оптически активных кетонов
Рацемизация таких оптически активных соединений катализируется кислотами и основаниями. Основно-каталитическая рацемизация может быть легко обоснована образованием карбаниона при отрыве протона основанием от хлорального углеродного атома.
Поскольку оптически активный карбанион имеет плоское строение последующая атака воды при ее протолитическом взаимодействии с a -углеродным атомом равновероятна с противоположных сторон и поэтому дает рацемическую смесь.
Кислотно-каталитическая рацемизация приводит к образованию енольной формы кетона, в которой хиральность атома углерода утрачивается, поэтому обратная реакция образования кетоформы дает рацемическую смесь. карбонильный каталитический кислотный галоген
Вывод
Карбонильные соединения - альдегиды и кетоны - благодаря наличию электронодефицитного атома углерода при двойной связи вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Активность в гомологических рядах падает; альдегиды более активны, чем изомерные кетоны.
Реакции карбонильных соединений с сильными нуклеофилами часто протекают при комнатной температуре. Реакции со слабыми нуклеофилами требуют применения катализаторов- кислот или оснований.
Карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем, влияя на свойства углеводородного радикала, с которым она связана.
Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости.
Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации. Но если исходных соединения содержат хиральный атом углерода, то продукт присоединения образуется в виде диастереомеров, в которой может преобладать один из них.
Реакционная способность карбонильных соединений и положения равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них - формальдегид.
Реакционная способность в реакциях нуклеофильного присоединения снижается в ряду:
Электроннодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают, а электроноакцепторные - увеличивают реакционную способность карбонильных соединений.
Список литературы
1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия (под ред. Тюкавкиной Н.А.). - М.: Дрофа, 2002.
2. Травень В.Ф. Органическая химия. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2006. Т. 1,2.
