Поведінка похідних діалкіламінонафталевих кислот в умовах реакції Вільсмайєра—Хаака - Автореферат

Харківський національний університет ім. Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукНауковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Паценкер Леонід Давідович, Інститут сцинтиляційних матеріалів НТК "Інститут монокристалів" Національної Академії Наук України, виконуючий обовязки завідуючого відділом органічних люмінофорів і барвників Дисертацію присвячено дослідженню реакцій похідних діалкіламінонафталевих, диметиламінотіонафталевих кислот та подібних їм сполук з комплексом Вільсмайєра-Хаака (РОСЬ-DMF), а також застосуванню цих реакцій для синтезу органічних барвників і люмінофорів. Встановлено, що реакція Вільсмайєра-Хаака, спрямована в орто-иопожеяяя до діалкіламіногрупи, може призводити як до формілювання, так і до утворення 1,2,3,4-тетрагідрохіназолін-З-ієвих солей. Показано, що хід реакції у бік формілювання чи гетероциклізації визначається співвідношенням швидкостей процесів відщеплення HCL від о-комплексу на стадії ароматичного заміщення та переносу атома водню при циклізації. Установлено, что в зависимости от природы субстрата, а в некоторых случаях и в зависимости от внешних условий (температура и время), реакция Вильсмайера-Хаака, направленная в орто-положение к диалки-ламиногруппе, может приводить к формилированию или к гетероциклизации с образованием 1,2,3,4-тетрагидрохиназолин-З-иевых солей.Похідні нафталевої і, особливо, 4-діалкіламінонафталевих кислот знаходять різноманітне застосування як органічні барвники, люмінофори і біологічно-активні сполуки. Розробка новітніх технологій та виникнення нових напрямків практичного застосування потребує створення барвників і люмінофорів з покращеними характеристиками та специфічними властивостями. Щоб вирішити це завдання необхідні знання щодо звязку спектрально-люмінесцентних властивостей сполук з їх молекулярною будовою, а також розробка зручних синтетичних методів одержання нових речовин і матеріалів. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень НТК "Інститут монокристалів" НАН України, що виконувалися згідно з темами відомчого заказу НАН України "Одержання органічних люмінофорів для функціональних матеріалів різного призначення із застосуванням реакцій діалкіламінозаміщених ароматичних сполук в умовах формілювання за Вільсмайєром" (1998-2000 pp., № держреєстрації 0198U004256) і "Синтез органічних люмінофорів гетероциклізацією діалкіламінозаміщених ароматичних сполук та їх використання в люмінесцентних матеріалахрізного застосування" (2001-2003 p.p., № держреєстрації 0101U003485). Для досягнення головної мети роботи вирішувалися наступні основні задачі: синтез обєктів дослідження - похідних нафталевої, тіонафталевих кислот і подібних їм сполук, які відрізняються будовою "імідного" фрагменту, а також будовою і положенням діалкіламіногрупи;У розділі 1, "Реакції за участю реагенту Вільсмайєра та ефект третинної аміногрупи", надано огляд літератури щодо реакції Вільсмайєра, її звичайної спрямованості, тобто у бік формулювання, та нетрадиційному протіканню з утворенням продуктів іншої будови. У розділі 2, "Вплив будови "імідного" фрагменту на спрямованість реакції Вільсмайєра-Хаака", описано експериментальне дослідження впливу будови "імідного" фрагменту на результат реакції похідних 4-диметиламінонафталевої кислоти з комплексом Вільсмайєра-Хаака, a також на відносні швидкості електрофільного заміщення та циклізації проведено на прикладі ангідриду 3, метиліміду 4, 6-диметиламіно-2-феніл-2,3-дигідро-1//-1,3-феналендіону (5), іміду 6 та тіонованих похідних 7-12. Ангідрид 3 і метилімід 4 реагують приблизно з однаковою швидкістю їх повне перетворення потребує всього Ю хвилин при 100 °C, у той час як реакція з фенілімідом 1а завершується лише через 35 хвилин. Ніякі проміжні продукти перетворень у реакційній суміші не спостерігаються навіть при зниженні температури або зменшенні терміну реакції. Експериментально це підтверджується тим, що в реакціях 4-диметиламінозаміщених похідних нафталевої кислоти la-lc і 3-12 з комплексом Вільсмайєра-Хаака не вдається зафіксувати утворення "відкритих" імінієвих солейУ дисертації вирішено наукову задачу щодо зясування напрямку реакцій похідних діалкіламінонафталевих кислот та споріднених сполук з комплексом Вільсмайєра-Хаака, що дозволило синтезувати нові органічні барвники і люмінофори. Похідні 3-і 4-діалкіламінонафталевих кислот в умовах реакції Вільсмайєра-Хаака піддаються електрофільному заміщенню в ортоположенні до діалкіламіногрупи, у той час як 6-диметиламіно-2-феніл-2,3-дигідро-ІЯ-1,3-феналендіон дає 4,6-дихлор-5-феніл-1Я-1-феналенон. Реакція Вільсмайєра-Хаака, яка спрямована в орто-попожеяяя до діалкіламіногрупи, може призводити до формілювання або до гетероциклізації з утворенням 1,2,3,4-тетрагідрохіназолін-З-ієвих солей. Механізм утворення 1,2,3,4-тетрагідрохіназолін-З-ієвих солей включає електрофільне заміщення в орто-поіюжекні до діалкіламіногрупи з утво

2. Основний зміст роботи