Поведінка диметиламінозаміщених ароматичних сполук в умовах реакції Вільсмайєра - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.В. Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана в ДНУ "НТК "Інститут монокристалів" Національної академії наук України, м. Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Паценкер Леонід Давідович, ДНУ "НТК "Інститут монокристалів" Національної академії наук України, виконуючий обовязки завідувача відділу органічних люмінофорів і барвників Мечникова, професор кафедри органічної хімії кандидат хімічних наук, Степанов Дмитро Євгенович, Фізико-хімічний інститут ім. Захист відбудеться "25" січня 2008 року о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.02 в Фізико-хімічному інституті ім.Одержані цією реакцією альдегіди використовуються як барвники і люмінофори, фармакологічні препарати, запашні речовини та проміжні продукти органічного синтезу. Нещодавно було знайдено, що ця реакція, спрямована в орто-положення до диметиламіногрупи, має важливу та суттєву особливість: вона може призводити не тільки до формілування, але і до циклізації проміжного імінієвого аддукту з утворенням азотвмістних гетероциклів, які також мають великий практичний інтерес. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень Інституту монокристалів НАН України, що виконувалися у відповідності до тем відомчих замовлень НАН України: "Одержання органічних люмінофорів для функціональних матеріалів різного призначення із застосуванням реакцій діалкіламінозаміщених ароматичних сполук в умовах формілування за Вільсмайєром" (1998-2000 р.р., № 0198U004256) та "Синтез органічних люмінофорів гетероциклізацією діалкіламінозаміщених ароматичних сполук та їх використання в люмінесцентних матеріалах різного застосування" (2001-2003 р.р., № 0101U003485). Визначено вплив будови субстрату, природи формілуючого агента та умов проведення реакції Вільсмайєра на швидкість її перебігу та спрямованість в бік формілування або утворення піримідинієвого чи діазоцинового циклів. Особистий внесок здобувача полягає у виконанні всієї синтетичної роботи - одержанні обєктів дослідження, вивченні їх реакційної здатності, синтезі та ідентифікації продуктів реакцій.У розділі 1 (літературний огляд) розглядаються основні аспекти реакції Вільсмайєра, механізми формілування і гетероциклізації, надаються відомі приклади утворення альдегідів та гетероциклів при реакціях комплексу Вільсмайєра в орто-положенні до ароматичної диметиламіногрупи. Встановлено, що взаємодія 4-R-N,N-диметиланілінів, де R = Me (1), CN (2), COOH (3), Br (4), N(CH3)2 (5), COCH3 (6), NO2 (7), та CHO (8), з комплексом POCL3-DMF у залежності від замісника R, температури та тривалості реакції призводе до утворення альдегіду, піримідинієвої солі або їх суміші. Нітро (7) і форміл (8) похідні також піддаються заміщенню в орто-положенні до диметиламіногрупи, але утворюються складні суміші продуктів, точну будову яких встановити не вдалося. Для оцінки відносної швидкості ароматичного заміщення та швидкості утворення циклічних продуктів у залежності від електронного ефекту замісника R було визначено ступінь перетворення 4-R-N,N-диметиланілінів та склад продуктів реакцій в однакових умовах: співвідношення субстрат-комплекс 1:4, 80 °C. Заміщення в орто-положенні до диметиламіногрупи приводе до імінієвої солі, яку можна гідролізувати до альдегіду, а збільшення тривалості реакції веде до утворення тетрагідропіримідинієвих солей 49-57.На прикладі 4-заміщених N,N-диметиланілінів, кетону Міхлера, основи Арнольда, N,N,N,N-тетраметилбензидину, диметиламінозаміщених похідних фурану, тіофену, нафталіну, антрацену, антрахінону, бензантрону, 2,5-діарил-1,3-оксазолів, 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолів та похідних нафталевої кислоти вирішено наукові завдання щодо зясування спрямованості реакцій третинних ароматичних амінів з комплексом Вільсмайєра та звязку спектрально-люмінесцентних властивостей цих сполук та продуктів їх перетворень з молекулярною будовою. Диметиламінозаміщені ароматичні сполуки в умовах реакції Вільсмайєра можуть формілуватися в орто-положенні до диметиламіногрупи та/або реагувати за участю диметиламіногрупи з утворенням 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвих або 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагідро-1,5-діазоцинових циклів або хлороімінієвих солей. Збільшення електронодонорності замісника R в пара-положенні до ароматичної диметиламіногрупи, що виражається у зменшенні резонансної константи Гамета s°R, прискорює в ряду COOH <CN <COCH3 <CH3 <Br <NME2 як ароматичне електрофільне заміщення в мета-положенні до нього, так і утворення 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвої солі. Це обумовлено близькими значеннями енергій активацій стадій утворення "відкритої" імінієвої солі, гідроліз якої веде до альдегіду, та внутрішньомолекулярного переносу атому водню в цієї солі, що веде до циклізації.

2. Основний зміст роботи